锂离子电芯的实际能量是可用容量与平均工作电压的乘积，而不是二者理论最大值的乘积。基本估算公式为：
[ E \approx V_{\text{avg}} \times Q_{\text{usable}} ]
其中，(E) 为瓦时能量，(V_{\text{avg}}) 为平均放电电压，(Q_{\text{usable}}) 为以安时表示的可输出容量。理论值描述的是理想活性材料组合；由于实际工作限制和非活性组件会降低可用容量、电压以及电芯总质量利用率，因此实际电芯能量会低于理论值。
核心要点：理论容量和电压确立了上限，但实际能量取决于真实放电曲线下的面积以及完整电芯的质量。如果一种配方的工作电压、稳定性、倍率性能或非活性材料负担不理想，即使其容量更高，也不一定更优。
理论能量的计算方法
基本的容量–电压关系
对于电压近似恒定的电芯，可以按以下公式估算能量：
[ E \approx V_{\text{cell}} \times Q_{\text{cell}} ]
要进行更准确的计算，应根据放电曲线求得能量：
[ E = \int V(Q),dQ ]
这一点很重要，因为锂离子电芯并不会以一个完全恒定的电压放电。因此，整个可用容量范围内的平均电压，比单独使用初始电压或标称电压更有意义。
理论容量源于锂的转移
理论容量由能够可逆转移的锂离子数量以及与该电化学反应相关的质量决定。简化形式如下：
[ Q_{\text{theoretical}} = \frac{nF}{3.6M} ]
其中，(n) 为每摩尔活性材料转移的电子数，(F) 为法拉第常数，(M) 为相关摩尔质量。
所得容量通常以电极材料的 mAh/g 或电极组合的 Ah/kg 表示。
必须说明质量基准
理论能量密度可以仅使用正极和负极活性材料的质量进行计算。这得到的是活性材料能量密度，而不是完整电芯的能量密度。
实际电芯还包含：
- 集流体
- 粘结剂
- 导电添加剂
- 电解液
- 隔膜
- 电芯外壳和极耳
- 制造及安全组件
不说明质量基准，是理论能量数据与实际能量数据看起来不一致的最常见原因之一。
理论容量为何无法全部利用
结构稳定性限制锂的脱出
电极材料通常无法可逆地利用其全部理论锂化学计量比。脱出或嵌入过多锂可能使晶体结构不稳定、降低反应动力学，或导致不可逆的相变。
例如，LiCoO₂ 的理论容量约为 270–274 mAh/g，但在传统电压窗口内，其实际可逆容量通常约为 140–150 mAh/g。脱出超过约一半的锂可能使层状结构不稳定，并促进其向类似尖晶石的相转变。
电压窗口控制可用容量
所选的上限和下限截止电压决定了能够使用多少电极理论容量。
对于 LiCoO₂，在 3.0–4.2 V（相对于 Li⁺/Li）附近运行，可以限制可用锂的范围，并有助于避免严重的结构降解。提高上限截止电压起初可能增加容量，但也可能加速相不稳定性以及与电解液发生的副反应。
容量取决于工作条件
在低倍率下测得的容量，并不一定能在更高倍率下获得。极化、离子传输限制、电子电阻以及发热都可能降低输出容量，并降低平均放电电压。
因此，电芯评估应考察相关放电倍率范围内的性能，例如 C/10 至 1C，而不应仅依赖单一低倍率测量结果。
电压参数如何影响能量输出
标称电压是平均值，而非恒定值
电芯的标称电压是对其工作范围的便捷标识，并不一定代表电芯输出全部容量时的电压。
实际能量计算应使用可用放电区间内的平均电压，并考虑极化和所选截止电压的影响。
更高电压可以弥补较低容量
能量取决于乘积中的两个项：
[ \text{能量} = \text{容量} \times \text{电压} ]
在更高平均电压下工作的低容量材料，其输出能量可能与在较低电压下工作的高容量材料相当，甚至更高。
这是评估 LiCoO₂ 和 LiFePO₄ 等正极材料时的核心比较因素。容量本身并不能决定哪种配方能够产生更多能量。
放电过程中的电压变化也很重要
平坦的放电平台使能量估算相对简单，因为平均电压接近标称值。倾斜的电压曲线则需要对完整的电压–容量曲线进行积分。
因此，即使两种正极材料具有相近的标称电压，只要其电压曲线、极化程度或可用容量范围不同，最终产生的能量输出也可能不同。
从理论电极组合能量到实际电芯能量
活性材料计算
对于由类石墨（ \mathrm{Li_xC_6} ）负极和 LiCoO₂ 正极组成的锂离子电极组合，其理论电芯电势约为 4.1 V。相应的理论比能量约为448 Wh/kg（根据活性材料组合计算）。
这一数值代表理想化的电化学极限，并未包含构建可正常工作的电芯所需的材料。
实际电极容量更低
石墨的理论容量约为 372 mAh/g，在实际条件下可输出约 335 mAh/g。相比之下，尽管 LiCoO₂ 具有更高的理论容量，但在传统工作窗口内，其容量受到限制，约为 140–150 mAh/g。
容量较低的电极通常会在确定电芯级活性材料配比以及对电极所需质量方面发挥重要作用。
实际电芯使用更低的平均电压
虽然理论电势可能约为 4.1 V，但实际实验室电芯的标称工作电压通常接近 3.8 V。实际能量必须根据可用放电范围内输出的电压计算，而不能使用理论电势。
非活性组件会降低重量能量密度
加入集流体、粘结剂、导电添加剂、电解液、隔膜和外壳后，文献参考材料中所述示例的实际比能量可能降至约 200 Wh/kg。根据电芯设计和封装效率的不同，相应的体积能量密度可能约为 570 Wh/L。
因此，约 448 Wh/kg 的活性材料能量与约 200 Wh/kg 的实际电芯能量之间的差异并不矛盾。这些数据采用了不同的电压、容量和质量假设。
如何比较 LiCoO₂ 和 LiFePO₄ 配方
从可用容量而非理论容量开始
对于每种正极材料，应确定其在目标电压窗口内的可逆容量。不要将一种材料的理论容量与另一种材料的实验测得容量进行比较。
相关量为：
[ Q_{\text{usable}} = Q_{\text{在规定电压和倍率限制内测得}} ]
使用实测平均电压
将可用容量乘以实测平均放电电压，或对放电曲线进行积分。进行一阶比较时：
[ E_{\text{active}} \approx V_{\text{avg}} \times Q_{\text{usable}} ]
与单独比较理论 mAh/g 数值相比，这种方法能够更有意义地比较 LiCoO₂、LiFePO₄ 以及其他正极化学体系。
纳入完整电芯的质量和体积
最终比较应对两种配方使用相同的分母。可选基准包括：
- 正极活性材料质量
- 活性材料总质量
- 完整电极质量
- 完整电芯质量
- 电芯体积
某种正极材料以活性材料为基准时可能很有吸引力，但在考虑电极平衡、过量电解液、较厚集流体、较低堆积密度或额外封装要求后，可能会失去其优势。
理解其中的权衡
理论容量与循环稳定性
追求更多锂的脱出可以提高初始容量，但也可能造成结构损伤和更快的容量衰减。LiCoO₂ 体现了这一限制：更高电压运行可以获得更多容量，同时也会增加相不稳定性以及与电解液相关的副反应。
如果较低的初始能量数据能够在所需使用寿命内保持稳定，那么它可能是更优的选择。
电压与材料稳定性
更高的工作电压通常会提高每安时可获得的能量。然而，高电压运行可能加剧电解液氧化和电极表面反应。
因此，应将电压与循环寿命、阻抗增长、安全限制和容量保持率结合起来评估。
能量密度与倍率性能
在 C/10 下表现良好的电芯，在 1C 下可能输出更少的能量，因为其容量和平均电压都可能在负载下下降。倍率性能必须在能够代表目标应用的条件下进行测量。
活性材料能量与电芯级能量
理论能量密度对于筛选化学体系很有用，但可能会大幅高估成品电芯的性能。在实验室开发中，实际电芯能量通常仅约为仅根据活性电极组件计算的理论能量的 20% 至 25%，尤其是在非活性材料质量较大的情况下。
这只是规划近似值，并非普适常数。电芯结构、载量、利用率、配平和封装决定了实际结果。
如何将其应用于评估
对每种候选配方使用一致的计算方法和测试方案：
- 如果主要关注理论材料筛选：将理论可逆容量乘以理论或代表性平均电压，并明确标注结果为活性材料能量或活性电极组合能量。
- 如果主要关注实际电芯能量：使用实测可逆容量、平均放电电压以及完整电芯的质量或体积。
- 如果主要关注长循环寿命：将电压窗口限制在结构稳定的范围内，并在所需循环次数内评估容量保持率、阻抗和相稳定性。
- 如果主要关注高功率性能：在目标放电倍率下测量能量，而不是依赖低倍率容量数据。
- 如果主要关注 LiCoO₂ 与 LiFePO₄ 的比较：使用相同的电压窗口、倍率、配平和完整电芯质量假设，比较 (V_{\text{avg}} \times Q_{\text{usable}})。
合理的配方决策应基于真实工作条件和电芯设计约束下可用的瓦时进行比较，而不是选择理论容量最大的材料。
汇总表：
| 参数 | 理论值 | 实际值 | 对能量的影响 |
|---|---|---|---|
| LiCoO₂ 容量 | 270–274 mAh/g | 140–150 mAh/g | 受结构限制和电压窗口影响而降低 |
| LiFePO₄ 容量 | 170 mAh/g | 约 165 mAh/g | 由于稳定性较高，更接近理论值 |
| 电芯平均电压 | 约 4.1 V（电极组合） | 约 3.8 V（电芯） | 由于极化和截止电压而降低 |
| 电芯比能量 | 约 448 Wh/kg（活性材料） | 约 200 Wh/kg（电芯） | 由于非活性材料质量，仅为理论值的 20–25% |
| 能量计算 | E = V_theoretical × Q_theoretical | E = V_avg × Q_usable | 要获得准确结果，必须对放电曲线进行积分 |
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