在高锂盐浓度下，锂离子会被结构性地固定在延伸的聚阴离子网络中，而不是作为自由移动的电荷载流子存在。 在LiTDI-咪唑鎓离子液体电解质中，四面体配位的Li⁺离子会与多个起桥接作用的TDI⁻阴离子结合，形成类似([Li(TDI)_2]_n^{n-})的一维带状结构。这些类似聚合物的聚集体会束缚锂离子并降低离子迁移率，尽管盐含量增加，电导率仍会因此下降。
关键机制是浓度驱动的聚阴离子形成： 增加锂盐最终会使离子缔合和网络形成的速度超过移动电荷载流子数量的增加速度。
电导率为何最初会增加
更多盐会产生更多电荷载流子
在低浓度至中等浓度范围内，加入锂盐通常会增加可用于传输电荷的离子数量。只要离子液体保持足够的流动性，且离子之间没有发生强烈缔合，就可能提高离子电导率。
电导率同时取决于载流子数量和迁移率
离子电导率不仅取决于存在多少带电物种，还取决于它们移动的速度。因此，只有当电荷载流子密度的增加所带来的收益超过随之发生的迁移率损失时，提高盐浓度才是有利的。
聚阴离子结构如何形成
锂采用桥接配位方式
在高LiTDI浓度下，每个四面体配位的Li⁺都可以与多个TDI⁻阴离子相互作用。由于这些阴离子能够桥接相邻的锂中心，离子会组装成延伸的一维结构，而不是保持为彼此分离的溶剂化物种。
带状结构会束缚锂离子
这些结构可以示意性地表示为([Li(TDI)_2]_n^{n-})聚阴离子带。被纳入带状结构中的锂离子成为带负电的类聚合物骨架的一部分，因此难以在离子液体基质中独立移动。
聚集会降低有效迁移率
形成的骨架会增强离子缔合并限制结构重排。实际上，电解质中虽然含有更多锂，但能够有效参与长程电荷传输的锂离子数量却可能减少。
电导率为何在高浓度下下降
网络形成会压倒载流子密度增加带来的收益
当额外电荷载流子带来的收益与其迁移率降低达到平衡时，电导率达到最大值。超过这一点后，聚阴离子形成及其相关聚集效应占据主导，因此随着盐浓度升高，电导率会下降。
黏度升高可能进一步强化结构效应
高盐浓度通常会同时增加黏度和离子缔合程度。这会进一步减慢含锂络合物和离子液体离子的运动，从而强化聚阴离子结构形成所导致的电导率下降。
理解其中的权衡关系
更多盐并不一定意味着更好的传输性能
更高的盐浓度可以提高电荷密度，并可能改善电解质的其他性能，但同时也可能降低表现为移动载流子的离子比例。因此，应在一定浓度范围内测量电导率，而不能仅根据盐含量推断电导率。
不要只关注黏度
黏度是一个重要影响因素，但并不能完全解释LiTDI基离子液体中的现象。决定性结构机制是延伸的Li-TDI配位网络形成，该网络以化学和几何方式将锂组织成聚阴离子带。
温度会改变观测到的最佳浓度
升高温度通常会改善流动性和离子迁移率，从而改变电导率达到峰值时的浓度。因而，在比较不同配方时，应控制温度，并在相关工作范围内绘制电导率变化。
如何将这一机制应用于电解质配制
实际目标是确定一个浓度范围，使其处于大规模聚阴离子形成抑制传输之前。
- 如果您的主要目标是获得最大离子电导率： 在完整的锂盐浓度范围内绘制电导率曲线，并选择中等浓度下的最大值，而不是假设最高盐负载量就是最佳选择。
- 如果您的主要目标是理解传输机制： 将电导率测量与结构表征相结合，以确定Li⁺-TDI桥接以及([Li(TDI)_2]_n^{n-})型聚集体开始出现的浓度。
- 如果您的主要目标是进行可重复的电池测试： 控制盐与离子液体的摩尔比、温度以及样品制备历史，避免浓度相关的结构变化干扰比较结果。
核心设计原则是在锂配位演变为会固定锂离子的聚阴离子网络之前，最大限度地增加移动电荷载流子的数量。
汇总表：
| 浓度范围 | 主导机制 | 对电导率的影响 |
|---|---|---|
| 低至中等 | 自由电荷载流子增加 | 增加 |
| 中等（峰值） | 载流子数量与迁移率之间的平衡 | 最大 |
| 高 | 聚阴离子网络形成、黏度升高 | 下降 |
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