根据测量目标选择 (E_{dc})：对于完整电池，将直流电位设置为电池测得的开路电压（OCV）；对于单个电极，将其设置为所研究反应及荷电状态下电极的平衡电位或形式电位。该选择决定 EIS 测量的是电池的综合响应，还是特定电极界面的响应。
对于完整电池 EIS，(E_{dc} = \mathrm{OCV}) 可在无净直流电流的条件下提供总阻抗。对于单电极 EIS，(E_{dc}) 必须相对于参比电极进行控制；在评估电荷转移动力学时，通常应设置在反应的平衡电位或形式电位附近。
为完整电池选择 (E_{dc})
将偏压设置为测得的 OCV
在两电极配置下评估完整电池时，应先让电池静置并稳定，然后测量电池电压。将恒电位仪的 (E_{dc}) 设置为测得的开路电压。
在 OCV 下，电池没有被有意施加持续的充电或放电电流。此时，交流扰动探测的是电池当前荷电状态附近的响应，而不是外部强制工作点附近的响应。
使用正确的两端连接方式
进行完整电池测量时，将恒电位仪的工作电极线连接到电池的一个端子。将参比电极线和对电极线连接在一起，并将其连接到另一个端子。
这种配置使仪器测量完整电化学路径的阻抗，包括两个电极、电解质、集流体、接触部位以及相关界面膜。
将结果解释为系统响应
所得频谱代表完整电池的综合行为。高频响应可能包括电池的总未补偿电阻或内阻，通常表示为 (R_u)；而低频特征可能反映电极动力学、离子传输和扩散。
通常，在没有额外建模、参比电极测量或独立半电池实验的情况下，无法将完整电池频谱中的某个特征归因于单个电极。
为单个电极选择 (E_{dc})
使用三电极配置
若要独立评估某一个电池电极，应使用包含工作电极、对电极和参比电极的三电极电池。参比电极提供控制和准确报告工作电极电位所需的电位基准。
这种配置可以减少对电极带来的不确定性，因为受控的 (E_{dc}) 专门对应于工作电极相对于参比电极的电位。
在平衡电位或形式电位附近施加偏压
对于电荷转移和反应动力学测量，应将 (E_{dc}) 设置在电极平衡电位或所研究组成和荷电状态下氧化还原电对的形式电位 (E^{0\prime}) 附近。
在该电位附近，界面处的氧化态和还原态物种都能得到充分体现。这通常会产生较强的交流响应，并使电荷转移电阻 (R_{ct}) 和扩散相关阻抗等参数更易于测量。
使电位与电池荷电状态相匹配
对于电池材料，相关平衡电位可能随荷电状态、组成、相态和此前的循环历史发生显著变化。因此，应根据电极测得的电位曲线，或根据目标荷电状态下的稳定电位来选择 (E_{dc})。
如果不考虑电极的实际状态而使用通用形式电位，所得频谱可能无法代表预期的工作条件。
使用非法拉第区域进行界面测量
如果目标主要是测量电解质电阻或双电层行为，应将电极偏置在理想极化区域，使法拉第反应可以忽略。在某些系统中，稳定的开路电位接近这一条件。
这种方法可以减少动力学贡献，并突出未补偿电阻 (R_u) 和双电层电容 (C_d) 等参数。
为什么电位选择很重要
(E_{dc}) 控制工作点
EIS 是围绕明确直流工作点进行的小信号测量。测得的阻抗可能随电极电位变化，因为反应速率、表面覆盖度、膜性质、电容和扩散条件也会发生变化。
因此，电位是实验规范的一部分，而不仅仅是仪器设置。
交流响应必须保持线性
交流振幅应足够小，使电极保持在所选 (E_{dc}) 附近，并以近似线性的方式响应。过大的扰动可能混合多个工作状态，并使阻抗频谱失真。
较小的振幅通常有助于改善线性，但振幅仍必须足够大，以确保信号高于仪器噪声和环境噪声。
让电极或电池充分稳定
在施加频率扫描之前，应提供足够的静置时间，使电池或电极达到稳定电位。对于多孔电池电极，这一点尤其重要，因为润湿、离子重新分布和相平衡可能需要较长时间。
不稳定的直流电位可能导致频谱反映不断变化的电池状态，而不是稳定的阻抗响应。
了解其中的权衡
OCV 合适，但并不总是充分
当目标是测量完整电池的平衡阻抗时，将 (E_{dc}) 设置为 OCV 是正确的基准。然而，OCV 并不一定能消除所有法拉第过程，尤其是在存在漏电流、滞后、缓慢弛豫或内部非平衡状态的电池中。
因此，应让测得的 OCV 充分稳定，并将其与频谱一同记录。
形式电位不是通用的电池设置
对于简单的氧化还原电对，(E^{0\prime}) 是有用的动力学测量点。然而，电池电极可能具有宽泛的电位平台、多种反应、相变以及依赖状态的阻抗。
因此，最有信息价值的 (E_{dc}) 可能是在特定荷电状态窗口内选定的电极电位，而不是某一个单一的理论形式电位。
完整电池和单电极频谱回答不同的问题
完整电池测量对于系统级电阻、功率能力、老化和运行诊断具有重要价值。但当目标是识别某一电极的 (R_{ct})、(C_d) 或界面膜行为时，它不能直接替代三电极测量。
反过来，单电极结果也不一定能够预测完整电池的性能，因为它排除了对电极以及完整电池结构所产生的耦合影响。
根据目标做出正确选择
应选择与所要回答的物理问题相对应的电位和电池配置。
- 如果主要关注完整电池性能：以两电极模式连接电池，并将 (E_{dc}) 设置为测得且稳定的 OCV，以获得无净直流电流条件下的总阻抗。
- 如果主要关注单个电极的动力学：使用三电极电池，并将 (E_{dc}) 设置在目标荷电状态下工作电极的平衡电位或形式电位附近。
- 如果主要关注界面电容或电解质电阻：将工作电极偏置在理想极化区域，使法拉第反应最小化。
- 如果主要关注充电或放电行为：将 (E_{dc}) 设置为目标工作状态对应的电极或电池电位，而不是自动使用 OCV。
可靠的选择应确保 (E_{dc})、电池配置和结果解释描述的是同一种电化学状态。
总结表：
| 测量目标 | 直流电位选择 | 配置 |
|---|---|---|
| 完整电池 | 将 E_dc 设置为测得的开路电压（OCV） | 两电极（工作电极连接一个端子；参比电极和对电极连接另一个端子） |
| 单个电极 | 将 E_dc 设置在反应或荷电状态对应的平衡电位或形式电位附近 | 三电极（工作电极、对电极、参比电极） |
| 界面电容/电解质电阻 | 在理想极化区域施加偏压（法拉第反应最小） | 三电极 |
| 充电/放电行为 | 设置为目标工作电位（不一定是 OCV） | 根据目标选择（完整电池或单个电极） |
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