正常尖晶石框架在结构上更受青睐，因为它保留了开放的三维锂离子传输网络。在这种排列方式中，锂可以在四面体位点之间通过空的八面体位点迁移，从而在整个晶体中形成相互连通的扩散路径。在反尖晶石中，过渡金属阳离子会占据部分四面体位点，可能阻塞或破坏这些路径，降低锂的迁移能力，并可能限制倍率性能。
正常尖晶石的关键优势在于位点排列：锂传输通道保持足够开放且相互连通，有利于锂的快速嵌入和脱出。因此，电池材料研究通常会寻求正常尖晶石或经过严格控制的缺陷尖晶石结构，而不是不受控制的阳离子反位。
为什么尖晶石框架很重要
晶体结构控制离子传输
固体活性材料中的锂离子扩散不仅取决于化学组成，还受可用晶体学位点位置的影响。良好的框架应为锂提供一系列连续的低能垒位点，使其能够在充放电过程中迁移。
尖晶石晶格具有吸引力，是因为它能够支持锂在三维空间中传输，而不是将扩散限制在单一晶体学方向上。
正常尖晶石保留传输位点
在正常尖晶石中，二价阳离子和三价过渡金属阳离子分别占据其优选的子晶格，而锂占据四面体8a位点。相邻的空八面体16c位点可在锂迁移过程中充当中间位置。
这种排列形成了相互连通的扩散网络：锂不必通过孤立通道迁移，而是可以沿着多个相互连接的路径穿过整个颗粒。
三维路径支持倍率性能
三维扩散网络降低了锂传输受某个特别缓慢方向控制的可能性。同时，它还能使锂在实际充放电倍率下接触到更大比例的活性材料。
这种结构可达性能够改善离子电导率、活性材料利用率和高倍率电池性能，前提是材料同时具备合适的电子电导率和可控的界面电阻。
为什么反位可能带来问题
过渡金属占位可能阻碍迁移
在反尖晶石中，部分过渡金属阳离子占据四面体8a位点，而锂和其他阳离子则在可用位点之间重新分布。由于四面体位点直接参与正常的锂迁移拓扑结构，过渡金属占位可能阻塞或分割优选的传输网络。
其结果并不一定是形成完全不可渗透的结构，但可能通过减少可利用位点的数量并增加对不利迁移路径的依赖，使锂迁移更加困难。
阳离子无序会改变能量环境
阳离子反位不仅意味着对位点的物理占据，还会改变锂周围的局部配位环境，并改变锂迁移所经过的静电和化学环境。
这些变化可能提高迁移能垒，造成空间分布不均的传输，并形成扩散瓶颈。其影响取决于反位程度、阳离子种类、缺陷浓度以及材料的工作状态。
传输限制会影响实际性能
较慢或不均匀的锂扩散可能表现为循环过程中的极化加剧。在较高电流密度下，锂可能无法在规定时间内到达所有电化学活性区域。
这可能降低高倍率下的表观容量，增加电压滞后，并导致颗粒内部发生不均匀反应或加速劣化。
为什么研究目标是正常尖晶石或缺陷尖晶石
结构开放性是设计目标
材料合成通常旨在稳定正常尖晶石或受控的缺陷尖晶石结构，因为目标是保留相互连通的锂传输网络。当缺陷不会破坏长程连通性并能改善其他性能时，可以容忍一定程度的缺陷。
关键区别在于受控的结构改性与不受控制的阳离子重新分布：后者可能阻塞过多传输位点。
合成过程决定阳离子分布
热处理、组成、气氛、冷却历史和前驱体化学性质都会影响阳离子占据正常位点还是反位点。因此，在评估候选活性材料时，仅进行物相鉴定是不够的。
研究人员还必须评估阳离子有序性、位点占据情况、空位和局部无序，因为即使两个样品具有相同的名义组成，其传输行为也可能存在显著差异。
应在工作条件下评估结构
相关结构并不总是合成后的初始结构。锂的嵌入和脱出可能改变位点占据情况、缺陷数量、晶格参数和阳离子分布。
一种材料在循环前可能表现出有利的结构，但在工作过程中可能产生传输限制。因此，研发评估应将结构表征与电化学测试联系起来，而不能将理想晶体模型视为完整解释。
理解其中的权衡
反尖晶石并不意味着一定无法使用
“反位会阻碍锂传输”应被理解为一种结构趋势，而不是绝对规律。一些反尖晶石或部分反位尖晶石仍然可以保持电化学活性，因为锂可能利用替代位点、空位、缺陷或局部重排进行迁移。
其性能取决于反位程度，以及是否仍然存在贯通的低能垒扩散网络。
正常有序并非性能的唯一要求
即使是正常尖晶石框架，如果颗粒尺寸过大、电子电导率低、表面不稳定，或合成过程中产生了第二相，仍可能表现不佳。良好的锂位点拓扑结构是实现良好电池性能的必要条件，但并非充分条件。
材料还必须具备可接受的电子传输能力、结构稳定性、电极相容性以及抵抗副反应的能力。
缺陷可能有利也可能有害
在某些体系中，空位和受控无序可能产生额外位点或降低扩散能垒。然而，过多缺陷可能中断传输网络、增加局部应变，或促进不希望发生的相变。
因此，实际目标并不是不惜一切代价实现完美的晶体学有序，而是获得一种稳定的结构，具备足够的可利用路径和可接受的缺陷化学性质。
根据目标做出正确选择
在选择优选框架时，应同时考虑材料组成、颗粒形貌和工作要求。
- 如果主要关注高倍率性能：优先选择能够保留相互连通的三维锂扩散路径的正常尖晶石或受控缺陷尖晶石结构。
- 如果主要关注合成重复性：严格控制热处理工艺和组成，然后验证阳离子位点占据情况，而不能假设名义上的尖晶石化学式就能保证正常有序排列。
- 如果主要关注长循环寿命：评估反位、缺陷或循环诱导的阳离子重新分布是否会破坏扩散网络或促进局部结构劣化。
- 如果主要关注机理研究：将四面体和八面体位点占据情况的结构测量，与相关荷电状态下的扩散数据和电化学数据结合起来。
正常尖晶石之所以更受青睐，是因为其阳离子排列使锂传输网络在实际电池工作过程中更加开放、连通且易于利用。
总结表：
| 框架 | 锂离子扩散 | 主要优势 |
|---|---|---|
| 正常尖晶石 | 通过8a-16c位点形成开放的三维路径 | 提高倍率性能和功率 |
| 反尖晶石 | 由于过渡金属占据8a位点而导致路径受阻 | 离子迁移率降低，可能造成容量损失 |
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