在负载下，电池的闭路电压主要取决于在施加电流时产生的内阻和传输极化程度。 高电极孔隙率、大的活性表面积、充足的电解液量以及高离子迁移率通常有助于实现更强的 CCV 性能。当离子通道变得过长、连接不良或被沉淀的反应产物堵塞时，传输速度会变慢，内阻会升高，工作电压会进一步低于开路电压。
CCV 由电池平衡电压与其内部损耗之间的平衡决定。 电极结构必须提供足够的可用反应面积，并为离子、电解液、电子和固体反应产物在放电过程中的移动提供畅通的路径。
是什么决定了负载下的电压？
内阻将电流转化为电压损耗
当电流通过电池内阻时，负载电压会降低。简单来说，损耗的电阻分量与电流成正比：
[ V_{\mathrm{CCV}} \approx V_{\mathrm{OCV}} - I R_{\mathrm{internal}} - \text{极化损耗} ]
因此，较低的内阻使电池能够保持更接近其开路值的电压。
传输极化增加了动态损耗
内阻不仅仅是固定的电阻。随着放电的进行，离子扩散、电解液移动和反应产物传输可能成为限制因素。
当反应物无法足够快地到达活性反应位点，或者产物无法及时移走时，电极需要额外的极化来维持相同的电流。这会导致 CCV 进一步下降。
哪些电极属性最重要？
电极孔隙率控制可达到的传输路径
孔隙率决定了有多少相互连通的空间可用于电解液渗透和离子移动。充足且连接良好的孔隙率可减少传输阻碍，并有助于在整个电极内保持反应活性。
过低的孔隙率会限制电解液的进入并延长有效扩散路径。然而，孔隙率也必须在机械和电子层面实现整合；如果仅仅增加空隙体积却减少了活性物质或电子连通性，并不能保证性能的提升。
活性表面积分配反应
高活性表面积提供了更多发生电化学反应的位置。这可以将施加的电流分配到更多的反应位点，并减轻每个位点的局部反应负担。
只有当表面能够接触到电解液并实现电子连通时，大的标称表面积才有用。与电解液或集流网络隔离的表面对负载电压性能没有有效贡献。
电极厚度影响扩散距离
较厚的电极可以容纳更多的活性物质，但它们也往往会产生更长的离子和固态传输路径。在高负载下，如果离子或反应物无法足够快地到达内部，内部的利用率可能会降低。
因此，相关的设计目标不仅仅是最大化厚度，而是要在保持与预期电流相适应的传输距离的同时，实现充足的活性物质负载。
电子连通性补充离子传输
电极还必须通过活性物质、导电网络和集流体为电子提供低电阻路径。即使电解液传输充足，不良的电子接触也会产生局部电压损耗。
CCV 性能取决于两个网络：离子必须到达反应位点，电子必须离开它们。任一路径的薄弱都会增加负载下的极化。
内部传输如何在放电过程中变化
离子迁移率决定了反应位点的可达性
高离子迁移率使电解液离子能够以更小的浓度积聚和更低的传输电阻穿过电极。这有助于在电流增加时维持电化学反应。
低迁移率会导致电极内部产生更大的浓度梯度。由此产生的极化会降低测量的工作电压，并可能使电压在较高负载下下降得更明显。
电解液量支持持续反应
充足的电解液溶液量提供了支持电极反应所需的离子库。它还有助于防止活性表面附近的快速局部耗尽。
即使电极最初具有高孔隙率和表面积，电解液量不足也可能导致传输限制。随着放电的进行，电池可能会出现明显的 CCV 下降。
反应产物可能堵塞孔隙
固体反应产物可能会在电极孔隙内沉淀。如果沉淀物堵塞了之前输送电解液和离子的路径，有效孔隙率会在运行过程中降低。
这会产生一种复合效应：堵塞的孔隙减少了传输，传输限制增加了极化，由此导致的电压降可能变得剧烈而非逐渐下降。
浓度梯度揭示传输压力
在大倍率运行期间，反应物浓度可能在反应表面附近下降，而产物浓度上升。这些梯度表明反应受到传输而非仅仅是平衡化学的限制。
因此，一个在低倍率下性能良好的电池，如果其内部传输网络无法足够快地补充反应物，在高电流下可能会表现出较差的 CCV 保持能力。
理解权衡
孔隙率并非越高越好
增加孔隙率可以改善电解液进入并降低扩散电阻，但过高的孔隙率会减少单位体积的活性物质含量，并削弱机械或电子的连续性。
有用的目标是连通且可达的孔隙率，而不是孤立地追求最大孔隙率。
更大的表面积可能增加产物堆积
高活性表面积可以降低局部电流密度，但也可能为反应产物的形成提供更多位点。如果这些产物在狭窄的孔隙内沉淀，最初的表面积优势可能会在放电过程中减弱。
因此，电极必须兼顾反应可达性和产物传输。
高负载可能与高倍率性能冲突
增加活性物质可能会提高总容量，同时使离子和电子路径变长。在负载下，如果传输电阻占据主导地位，额外的物质可能无法得到充分利用。
电极设计必须在所需的容量、工作电流和可接受的电压降之间取得平衡。
静态电阻无法捕捉所有失效模式
单一的内阻值可能无法完全描述 CCV 行为。传输电阻会随着放电状态、温度、电流、电解液成分和反应产物沉淀而变化。
因此，在相关工作条件下观察电压与电流的关系，比仅仅依赖一次电阻测量更有参考价值。
为您的目标做出正确的选择
正确的电极设计取决于优先级是电压保持、能量密度、容量还是持续运行。
- 如果您的首要重点是重负载下的高 CCV： 优先考虑连通性好的孔隙率、短的有效传输路径、高可达表面积、充足的电解液量和高离子迁移率。
- 如果您的首要重点是最大能量或容量： 在增加活性物质利用率的同时，确保增加的厚度和负载不会造成不可接受的离子或电子传输限制。
- 如果您的首要重点是整个放电过程中的电压稳定： 设计孔隙结构和电解液通道，以在不发生严重堵塞的情况下容忍反应产物的形成。
- 如果您的首要重点是诊断电压降： 通过检查 CCV 随电流和放电状态的变化，将欧姆损耗与浓度和反应极化区分开来。
当电极结构在整个运行过程中保持离子、电子和反应产物传输路径畅通时，电池就能保持强劲的负载电压。
总结表：
| 属性 | 对 CCV 性能的影响 |
|---|---|
| 孔隙率 | 高且连通的孔隙率可改善离子进入并降低传输电阻。 |
| 活性表面积 | 更多可达的表面积可分配电流并减少局部极化。 |
| 电极厚度 | 较厚的电极增加了容量，但延长了传输路径，增加了电阻。 |
| 电子连通性 | 低电阻电子路径对于最大限度地减少电压损耗至关重要。 |
| 离子迁移率 | 电解液中较高的离子迁移率可减少浓度梯度和极化。 |
| 电解液量 | 充足的体积可防止耗尽并支持持续反应。 |
| 反应产物传输 | 沉淀物造成的孔隙堵塞会增加电阻并加剧电压降。 |
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