对于60°C以上的锂离子电池测试，基于LiTDI的碳酸酯电解液是最理想的起点。由1 mol kg⁻¹双氰基三氟甲基咪唑锂（LiTDI）溶于EC:DMC=3:7组成的配方，已被证明在60°C长期循环过程中不会发生随时间变化的化学降解，这不同于传统的LiPF₆混合电解液。其他候选配方，包括LiTFSI/LiBF₄混合物、阻燃型LiPF₆配方以及离子液体电解液，可能适用于特定的安全性、倍率或温度目标，但需要在目标温度下进行直接验证。
核心问题不仅是离子电导率，更在于电池处于高温状态时，盐和溶剂是否能够保持化学稳定。LiTDI是目前获得最直接高温性能支持的LiPF₆替代物，而LiPF₆基混合电解液通常应被视为对照组，而不是60°C以上长期测试的默认选择。
传统LiPF₆电解液为何会出现问题
LiPF₆非常适合室温应用
诸如1 mol kg⁻¹ LiPF₆溶于EC:DMC的标准配方，通常添加FEC或VC等添加剂，仍然是室温及许多高功率应用中的优秀通用型电解液。
其优势包括成熟的制造经验、良好的电导率以及已经得到充分理解的电极界面膜形成机制。
温度升高会加速电解液降解
随着温度升高，LiPF₆基电解液会发生明显劣化。所提供的参考资料指出，降解始于30-40°C范围，而在60°C以上时，这一问题会变得尤其严重。
盐分解以及由此引发的溶剂或界面反应可能导致容量下降，并使高倍率测试结果发生偏差。此时，电池可能表现出较差的电极动力学性能，但实际主要限制因素可能是电解液不稳定。
高C倍率测试会使这一限制更加明显
在高温和大电流条件下，电解液降解可能严重限制容量，尤其是在约10C以上的倍率下。
因此，在长期高温实验中，传统LiPF₆混合电解液不适合作为评估电极性能的唯一依据。
最适合高温测试的配方
1. EC:DMC中的LiTDI：首选推荐
目前获得最直接支持的配方为：
- 1 mol kg⁻¹ LiTDI
- EC:DMC=3:7（按溶剂比例计）
据报道，LiTDI在60°C长期循环过程中能够保持化学稳定性，不会发生随时间变化的降解。相较于富含EC的混合物，其较高的DMC比例还可提供黏度更低的碳酸酯环境，有助于在高电流下实现传输。
对于60°C以上的测试，该配方是合理的首选候选方案，但不能仅根据60°C数据推定其性能。实际最高工作温度必须通过特定温度下的储存、循环、阻抗测试以及测试后的化学分析来确定。
2. EC:GBL中的LiTFSI+LiBF₄：高倍率替代方案
一种已报道的耐热配方包括：
- 0.5 M LiTFSI
- 1 M LiBF₄
- EC:GBL溶剂体系
据报道，该混合物能够抑制热分解，并支持60°C下的高倍率运行，包括在极高倍率放电条件下以碳基LFP//LTO测试电池实现较高的容量保持率。
其主要优势在于高温和高倍率性能。然而，在所提供的资料中，该配方对于广泛锂离子电池化学体系的兼容性或60°C以上长期运行的支持较为有限，因此仍必须进行针对具体电极的验证。
3. 含TMP的LiPF₆：重视阻燃性时的有用选择
一种不可燃或阻燃型配方为：
- 1 mol kg⁻¹ LiPF₆
- EC:PC:DEC=3:3:2
- 20%磷酸三甲酯（TMP）
TMP能够提高耐火性，在安全性测试为核心目标的场景中可能很有用。
但是，TMP并不能消除LiPF₆固有的热敏感性。因此，该配方应被视为一种更安全的LiPF₆基对照电解液，而不是消除60°C以上长时间测试中盐降解问题的首选方案。
4. 离子液体和离子凝胶：适用于严苛热环境的候选方案
离子液体电解液是提高热稳定性并降低可燃性的另一种途径。据报道，其性能会随阳离子化学性质的不同而存在显著差异：
- 四烷基铵基体系：在60°C、0.1C下约为120 mAh g⁻¹。
- 胍基体系：在80°C、0.1C下约为130 mAh g⁻¹。
- 吡咯烷鎓基体系：在40°C、0.1C下约为145 mAh g⁻¹。
- 咪唑鎓基液体电解液：在40°C、0.1C下约为160 mAh g⁻¹。
- 咪唑鎓基离子凝胶：在60°C、0.5C下约为164-165 mAh g⁻¹。
这些结果表明，离子液体和离子凝胶能够在较宽的高温范围内运行，但这些数值不能直接互相比较。电极化学体系、电池结构、盐浓度、倍率和温度的差异都会显著影响比较结果。
这些配方与传统LiPF₆的比较
化学稳定性
EC:DMC中的LiTDI在长期高温循环方面具有最明确的优势，因为已有报告明确指出其在60°C下不会发生随时间变化的降解。
LiPF₆混合电解液更容易发生热分解，当测试温度超过60°C时，除非有明确的对照目的，否则不应使用。
LiTFSI/LiBF₄体系和离子液体是很有前景的替代方案，但其适用性更加依赖于电极组合和具体的电池设计。
高倍率性能
传统LiPF₆电解液能够提供出色的室温功率性能，但当高温加速化学分解时，其优势会缩小。
LiTFSI/LiBF₄配方具有60°C高倍率运行的具体支持证据。LiTDI的主要优势在于长期循环过程中的稳定性，这有助于保持动力学和倍率性能测量的有效性。
安全性和可燃性
碳酸酯基LiPF₆和LiTDI电解液在未经改性的情况下仍然属于可燃液体体系。
当阻燃性是优先考虑因素时，含TMP的LiPF₆配方更为合适。不过，离子液体和离子凝胶可能提供额外的安全优势，同时还必须考虑其黏度、润湿行为、界面兼容性和制造要求。
兼容性和实际成熟度
LiPF₆具有最高的工业熟悉度和最广泛的现有工艺基础。
LiTDI、LiTFSI/LiBF₄混合物和离子液体体系可能需要更多配方优化，尤其是在电极润湿、界面膜形成、铝集流体兼容性、密封和长期储存方面。
理解其中的权衡
不要将热稳定性等同于整个电池的稳定性
电解液盐可能保持化学稳定，但电极-电解液界面仍会持续演变。
因此，高温验证必须同时考察电解液本体的降解，以及正极、负极和界面行为的变化。
不要无限期外推60°C测试结果
所提供的LiTDI最有力证据涉及60°C下的循环，而不是在60°C以上任意温度下不受限制地运行。
对于70°C、80°C或更高温度下的测试，应使用温度矩阵，并验证产气、黏度、电导率、阻抗增长、容量保持率和电解液组成，而不能假设其呈线性变化。
阻燃性无法解决盐分解问题
TMP可以降低可燃性，但并不能从根本上将LiPF₆转变为热惰性盐。
如果主要目标是隔离电极动力学性能，通常应选择LiTDI等稳定盐体系，而不是仅为提高耐火性而改性LiPF₆。
离子液体可能带来传输和加工方面的代价
与传统碳酸酯电解液相比，离子液体和离子凝胶可能具有更高的黏度或更复杂的润湿行为。
即使电解液具有良好的热稳定性，这些因素也可能降低表观功率性能，或使电池组装的重复性变差。
电池结构会成为实验的一部分
在高温下，溶剂挥发、密封泄漏、污染和压力变化可能掩盖不同配方之间的化学差异。
应采用受控气氛组装、精确的电解液注液量、气密的纽扣电池封口或软包密封，并使用与可编程电池测试仪联用的环境箱。
如何将这些内容应用于您的项目
最有说服力的筛选流程是在电池、极片载量、电解液与容量比、化成流程、压力和温度历史均保持一致的条件下，将稳定候选配方与传统LiPF₆进行比较。
- 如果您的主要重点是60°C以上的长期电极动力学：从1 mol kg⁻¹ LiTDI，EC:DMC=3:7开始，然后在确切目标温度下验证其稳定性。
- 如果您的主要重点是60°C附近的高倍率性能：将0.5 M LiTFSI+1 M LiBF₄，溶于EC:GBL的配方作为高倍率基准纳入测试。
- 如果您的主要重点是阻燃性：评估1 mol kg⁻¹ LiPF₆，EC:PC:DEC=3:3:2，含20% TMP的配方，同时认识到LiPF₆降解仍然是一个限制因素。
- 如果您的主要重点是降低可燃性或在更极端的温度下运行：筛选合适的离子液体或离子凝胶配方，并进行针对具体电极的兼容性测试。
- 如果您的主要重点是建立传统行业基准：保留含FEC/VC的1 mol kg⁻¹ LiPF₆碳酸酯电解液作为室温或对照配方，而不要将其默认视为长期高温循环的最佳选择。
通过严格控制的比较，可以区分真实的电极性能与电解液分解所造成的限制。
总结表：
| 配方 | 主要特征 | 温度性能 | 对高温测试的适用性 |
|---|---|---|---|
| 1 mol kg⁻¹ LiTDI，EC:DMC（3:7） | 化学稳定性高；无随时间变化的降解 | 60°C下稳定；经过验证后有望用于更高温度 | 长期>60°C循环的首选 |
| 0.5 M LiTFSI+1 M LiBF₄，EC:GBL | 高倍率能力；可抑制热分解 | 60°C下稳定；支持高倍率放电 | 适用于60°C附近的高倍率测试 |
| 1 mol kg⁻¹ LiPF₆，EC:PC:DEC（3:3:2）+20% TMP | 阻燃；更安全的LiPF₆变体 | 仍然对热降解敏感 | 仅适用于以安全性为重点的比较 |
| 离子液体/离子凝胶 | 可降低可燃性；性能存在差异 | 可在40-80°C运行；具体容量有所不同 | 适用于极端温度的候选方案；需要兼容性测试 |
| 传统LiPF₆（1 mol kg⁻¹溶于含FEC/VC的EC:DMC） | 行业标准；室温性能良好 | 30-40°C以上开始降解；>60°C时问题明显 | 仅作为对照使用，不适用于高温测试 |
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