为什么在锂硫（Li–S）电池电解液配方中通常避免使用碳酸酯类溶剂和 LiPF6，以及替代盐在实验室电池测试中表现如何？

在锂硫电池中通常避免使用碳酸酯溶剂和 LiPF₆，因为它们与可溶性多硫化物化学体系不匹配。 碳酸酯溶剂会与多硫化锂发生不可逆的亲核反应，消耗电解液和活性硫，同时增加极化和容量损失。此外，由于锂硫电池通常使用基于醚类、含有多硫化物的环境，LiPF₆ 在其中的热稳定性和化学稳定性有限，因此也不太适用。

实际的基准方案是使用醚类溶剂（通常为 DOL/DME）配合 LiTFSI，并经常添加 LiNO₃ 作为辅助。 LiTFSI 通常提供更好的离子电导率，而 LiTf 可以降低粘度；因此，实验室结果在很大程度上取决于盐浓度、电解液用量、电极压缩程度以及电池密封的一致性。

为什么碳酸酯溶剂表现不佳

多硫化物会攻击碳酸酯分子

在放电过程中，硫会形成可溶性的多硫化锂，通常表示为 (Li_2S_n)。这些物质可以通过亲核反应在化学上攻击碳酸酯溶剂分子。

由此产生的降解并不是硫氧化还原过程中的可逆部分。它会消耗电解液，改变电极-电解液界面，并可能产生无活性的含硫产物。

多硫化物溶解度低也限制了动力学

许多传统的碳酸酯溶剂对中间体多硫化物的溶解度相对较低。这限制了液相传输，并减缓了可溶性多硫化物与固体硫或 (Li_2S) 之间的转化。

实验室中的表现为电荷转移电阻更高、极化更强、活性硫利用率低以及容量快速衰减。

为什么醚类是常见的替代品

DOL/DME 混合溶剂解决了锂硫电池问题的不同方面：

• DME 提供强大的多硫化物溶剂化能力，并支持液相氧化还原传输。
• DOL 有助于在金属锂负极上形成保护性界面。
• LiNO₃（如使用）有助于稳定锂界面，并抑制负极上不必要的多硫化物反应。

这并不能消除多硫化物的迁移，但它提供了一个更具兼容性的化学环境，使得这种迁移可以被研究和管理。

为什么通常要替换 LiPF₆

它是为不同的电解液环境设计的

LiPF₆ 广泛用于传统的锂离子电池，特别是配合碳酸酯溶剂使用。而锂硫电池通常使用含有溶解多硫化物的醚类溶剂和金属锂负极。

因此，盐不仅要在电化学上保持稳定，还必须在醚类、硫物种、微量水分和活性金属锂存在的情况下保持稳定。

其稳定性不理想

LiPF₆ 具有公认的热稳定性和化学稳定性限制。水分污染会促进涉及酸性氟化产物的分解途径，这会损坏界面并使可重复性测试变得复杂。

重点不在于单一的分解产物，而在于 LiPF₆ 在一个本已敏感的电解液系统中引入了额外的寄生化学反应。

与多硫化物的兼容性较差

传统的盐类如 LiPF₆、LiBF₄ 和 LiBOB 会参与涉及多硫化物的不必要界面反应或化学反应。这些反应会加速电解液降解、锂腐蚀、自放电和容量损失。

因此，锂硫电池配方通常优先选择与单质硫、溶解的多硫化物、醚类溶剂和金属锂具有更好兼容性的盐类。

主要替代盐的表现如何

LiTFSI：侧重电导率的选择

双(三氟甲磺酰)亚胺锂，即 LiTFSI，是最常见的锂硫电池盐选择。其相对弱配位的阴离子促进了盐的解离，在合适的醚类溶剂中产生高离子电导率。

在实验室电池中，LiTFSI 通常支持：

• 在相当的实际条件下，比 LiTf 更低的欧姆电阻。
• 通过电解液和隔膜更有效的离子传输。
• 比 LiPF₆ 更好的硫和多硫化物兼容性。
• 用于比较正极或隔膜设计时，更具可重复性的基准性能。

LiTFSI 并非在所有浓度下都是最优的。增加浓度可以减少多硫化物的扩散和穿梭效应，但过多的盐会增加粘度，并可能降低传输和润湿质量。

LiTf：侧重粘度的替代品

三氟甲磺酸锂，即 LiTf，也具有热稳定性，并与硫、多硫化物和醚类溶剂兼容。在相同的配方条件下，其较小的阴离子有助于降低电解液粘度。

在测试过程中，这可以改善电解液的处理和润湿性。然而，LiTf 通常提供较低的离子电导率，因为其解离和离子传输行为不如 LiTFSI 有利。

因此，实际的权衡很简单：LiTFSI 有利于电导率，而 LiTf 有利于降低粘度。

与铝集流体的兼容性

在典型锂硫电池相对较低的正极电压范围（约低于 2.8 V vs. Li⁺/Li）内，LiTFSI 和 LiTf 通常被认为与铝集流体兼容。

这一限定条件很重要。盐与铝的兼容性取决于电压，因此锂硫电池得出的结论不应自动推广到更高电压的锂离子电池正极上。

研究人员在实验室电池测试中的观察

盐浓度改变多硫化物传输

改变 LiTFSI 或 LiTf 的浓度不仅仅会改变离子电导率。它还会影响：

• 电解液粘度。
• 多硫化物的溶解度和迁移率。
• 穿梭电流的大小。
• 锂负极界面行为。
• 多孔电极和隔膜的润湿性。

在较高浓度下，多硫化物迁移率的降低可以抑制穿梭效应和自放电。代价可能是更高的粘度、更慢的润湿速度以及增加的传输电阻。

LiTFSI 通常提供更低的初始电阻

在溶剂组成和电池结构相当的情况下，LiTFSI 通常比 LiTf 产生更高的电导率。这表现为恒流循环过程中更低的初始阻抗和更小的极化。

这一优势应谨慎解读。如果多硫化物穿梭或锂界面不稳定性主导了失效机制，较低的电解液电阻并不能保证更长的循环寿命。

LiTf 可能改善润湿和处理

与 LiTf 相关的较低粘度可以使电解液分配和多孔电极浸润更容易。它还可以减少由高浓度或高粘度配方引起的传输损失。

然而，处理性能的改善并不一定能弥补较低的离子电导率。结果取决于电极载量、隔膜厚度、电解液与硫的比例以及测试速率。

电池组装对表观化学性质影响巨大

锂硫电池对制造过程的变化异常敏感。不均匀的电极压制会改变孔隙率、接触电阻、电解液吸收量以及多硫化物传输的局部路径。

同样，不一致的电解液分配可能导致两个名义上相同的盐配方表现出不同的行为，因为它们的实际润湿状态和电解液与硫的比例不同。

气密性密封至关重要

醚类溶剂具有挥发性，且锂硫电池对水分污染敏感。密封不良会改变电解液组成，使锂界面不稳定，并导致长期循环数据难以解读。

因此，受控的分配、惰性气体环境下的组装、可重复的封口以及可靠的电池密封是实验的一部分，而不仅仅是制造细节。

理解权衡

更高的电导率与更低的穿梭效应

LiTFSI 可能降低欧姆损耗，但如果配方不能充分控制穿梭效应，高迁移率的电解液也可能促进多硫化物的传输。

LiTf 可能降低粘度并改善处理性能，但其较低的电导率会增加极化，特别是在厚电极或高电流密度下。

多硫化物溶解度与活性物质迁移

DME 溶解多硫化物以改善硫利用率并支持溶液介导的氧化还原反应。同样的溶解度也可能允许多硫化物迁移到金属锂负极，导致自放电和寄生反应。

因此，成功的电解液必须在足够的多硫化物溶剂化能力与受控的多硫化物传输之间取得平衡。

浓度不是一个独立的变量

只有在电解液体积、溶剂比例、硫载量、隔膜、电极孔隙率和组装压力都得到控制的情况下，盐浓度比较才有意义。

否则，表观的“盐效应”实际上可能源于不同的润湿、质量传输或电解液与硫的比例条件。

碳酸酯电解液并非在所有锂硫设计中都不可行

全面禁止主要适用于含有自由溶解多硫化物的传统锂硫电池。一些能够强力限制硫或将其化学结合的特殊正极（如某些纳米多孔或硫化聚合物系统）可以减少多硫化物与碳酸酯的直接接触。

这些系统应被视为不同的化学体系，而不是碳酸酯溶剂通常与标准锂硫电池兼容的证据。

为您的目标做出正确的选择

电解液的选择应与电极架构和测量方案结合考虑。

• 如果您的主要目标是最大化离子电导率： 从兼容的醚类溶剂体系中的 LiTFSI 开始，并仔细控制浓度以避免过高的粘度和穿梭效应。
• 如果您的主要目标是降低粘度和改善润湿性： 评估 LiTf，同时考虑到其通常较低的离子电导率和可能增加的极化。
• 如果您的主要目标是抑制多硫化物穿梭： 检查更高的盐浓度、含 LiNO₃ 的配方以及限制传输的隔膜或共溶剂，但要测量随之而来的粘度和电阻损失。
• 如果您的主要目标是可靠地比较配方： 在解读循环差异之前，标准化电极压制、电解液计量、电池密封、电解液与硫的比例以及组装环境。

最可靠的锂硫电池电解液比较是同时控制化学配方和电池制造工艺的比较，因为两者中的任何一个都可能主导观察到的循环行为。

总结表：

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