之所以需要非水参比电极，是因为水系参比电极可能会污染被测电解质。 Ag/AgCl 和甘汞电极含有水基内电解液，这些电解液会通过多孔液接界扩散到乙腈、碳酸盐和醚等有机溶剂中。即使是微量的水也可能与对水分敏感的电解质或电化学生成的物质发生反应，而溶剂不匹配则会引入不稳定的液接电位，从而导致测量电压失真。
参比电极必须与电解质在化学上兼容，而不仅仅是提供一个稳定的标称电位。 在有机电池研究中，通常使用填充有工作溶剂和兼容支持盐的非水 Ag/Ag+ 参比电极，这有助于保持电解质的纯度并提高电位稳定性。
为什么水系参比电极会引起问题
水通过液接界进入
传统的水系参比电极具有水基内溶液，通过多孔砂芯或液接界与样品连接。这种连接允许离子接触，但无法完全阻止水和溶解物质扩散到非水电解液中。
这种污染在体积上可能很小，但在化学意义上却非常显著。电池电解质通常需要水分含量控制在百万分之几（ppm）以内，因此即使是微量的水也会影响实验结果。
水成为反应性杂质
在非质子有机电解质中，水不是惰性的背景物质。它会与锂盐、电极表面、自由基、中间体和其他电化学生成的物质发生反应。
例如，锂电池电解质中的水分会促进反应，使敏感的锂盐生成氢氟酸。这些反应会改变界面化学性质，加速降解，并产生在干燥电池中不会出现的电化学行为。
测量过程可能会改变化学性质
参比电极旨在测量电位而不实质性地影响工作溶液。水系参比电极通过向电池中引入反应物，违反了这一前提。
在研究不可逆反应、强还原或强氧化材料、自由基离子、金属锂或其他行为高度依赖水分含量的物质时，这一点尤为严重。
为什么必须匹配溶剂
液接电位可能会漂移
水系电解质与有机电解质之间的液接界涉及不同的溶剂、离子迁移率、浓度和介电环境。由此产生的液接电位难以预测，并可能随成分变化而改变。
因此，相对于水系参比电极报告的电位可能包含不确定的液接贡献。即使电极反应本身没有改变，电解质成分或溶剂的变化也可能表现为电化学偏移。
参比电位与溶剂有关
参比电位只有在确定的化学环境中才有意义。Ag/Ag+ 参比电极的电位取决于银离子活性、溶剂、支持电解质、温度和液接条件。
填充有相关有机溶剂的非水 Ag/Ag+ 电极提供了一个化学上更连贯的参比系统。其电位仍需要校准或仔细报告，但它避免了将水系参比标度视为可以完美转移到有机电解质中的做法。
电解质纯度是测量的一部分
在电池研究中，电解质成分是一个实验变量，而不仅仅是载流介质。水分浓度、盐的种类、溶剂比例和杂质都会影响电导率、界面形成、稳定性极限和循环行为。
使用填充有相同溶剂（或特意选择的兼容溶剂和盐系统）的参比电极，有助于确保参比电极不会引入不可控的变量。
非水参比电极如何解决这些问题
Ag/Ag+ 是一种常见的配置
典型的非水参比电极使用银丝或银元件，浸泡在含有 Ag+ 和溶解于有机溶剂中的支持电解质的溶液中。内部溶剂通常选择与电化学电池中使用的溶剂相匹配，例如乙腈或其他兼容的有机介质。
其精确电位并非通用。它取决于参比电极的配方，因此研究人员应记录溶剂、盐、浓度、温度、液接设计和校准方法。
准参比电极（Quasi-Reference Electrodes）可能很有用
当不希望使用或难以维护传统内参比电解液时，校准后的准参比电极可能适用。例如在特定电解质环境中使用惰性金属丝。
由于准参比电极不一定能保持固定的热力学电位，因此在准确性要求较高时，应在测量前后对照适当的标准对电位进行检查。
参比电极必须保持稳定
有机溶剂会挥发，内部参比溶液在长时间实验中浓度可能会发生变化。定期更新内部电解液有助于保持参比电位并维持可靠的液接。
参比电极还应密封或以其他方式保护，以防大气中的水分进入。在锂电池研究中，整个电池组装和测试环境可能需要受控气氛处理，因为水分可能从多个来源进入，而不仅仅是参比电极。
这对电池电解质为何重要
有机电解质实现更宽的电压窗口
水的电化学稳定性窗口有限，水系系统通常无法支持与锂基负极相关的高负电位，也无法支持许多锂电池目标的高电压。使用有机碳酸盐和醚类电解质是因为它们在各自的稳定性极限内能提供更合适的运行范围。
微量水分会改变界面行为
电解质分解产物和固体电解质界面（SEI）对杂质高度敏感。水会改变电极表面形成的产物，从而影响阻抗、容量保持率、库仑效率和表观循环寿命。
因此，受污染的参比设置可能会产生可重复的数据，但这些数据描述的却是与预期不同的化学系统。
参比电极的兼容性保护长期实验
长期测试增加了溶剂蒸发、液接漂移、盐扩散和大气污染的可能性。这些影响可能表现为电位漂移或电池行为改变，并可能被错误地归因于电极老化。
一个兼容的非水参比电极，经过长期的维护和校准，可以减少一个重要的实验不确定性来源。
理解权衡
非水参比电极并非通用互换
在乙腈中制备的 Ag/Ag+ 参比电极不应自动被视为等同于在碳酸盐、醚、离子液体或其他溶剂中制备的参比电极。溶剂和电解质成分的差异会改变参比电位和液接行为。
因此，结果应针对所使用的特定参比配方进行报告，或者仅通过记录在案的校准转换为其他标度。
参比电极仍可能污染电池
“非水”并不意味着“惰性”。如果液接设计不当或参比电极损坏，参比溶液仍可能引入溶剂、支持盐、银离子或其他物质。
化学兼容性、低泄漏、合适的砂芯材料和适当的内电解液仍然是必要的。
一些替代方案的准确性有限
金属丝准参比电极简单且有用，但其电位会随电解质成分、氧气暴露、温度和表面状况而漂移。它们最适合用于实验可以容忍较低绝对电位标度，或定期进行校准的情况。
可逆氢电极主要是水系参比系统，不应被视为干燥有机电池电解质中专用非水参比电极的通用替代品。其适用性取决于溶剂、氢活性、电极设计和完整的电池化学体系。
高温电池需要额外关注
在室温下稳定的参比电极在高温下可能变得不可靠。金属锂在某些电解质或热条件下可能变得不稳定，而内部溶液可能会蒸发或改变成分。
对于专门的电池测试，研究人员可以使用兼容的锂合金、伪参比电极或稳定的嵌入材料，但每个选项都需要在实际测试条件下进行独立的电位表征。
如何将其应用于您的项目
正确的选择取决于您的首要任务是排除水分、追求绝对电位准确性、长期稳定性，还是与温度和电极化学的兼容性。
- 如果您的主要重点是水分敏感的有机电解质研究： 使用专用的非水参比电极（如兼容有机溶剂中的 Ag/Ag+），并防止大气水分进入电池。
- 如果您的主要重点是准确的电位比较： 在相关溶剂系统中校准参比电极，并报告其完整成分和校准依据。
- 如果您的主要重点是锂电池测试： 选择一种不与锂、锂盐、溶剂或电极产物发生反应的参比电极和液接设计。
- 如果您的主要重点是长期或高温实验： 监测溶剂损失和电位漂移，并根据需要更新或重新校准内部参比电解液。
- 如果您的主要重点是简单的筛选测量： 可以使用校准后的准参比电极，前提是明确说明由此产生的电位标度和不确定性。
之所以需要非水参比电极，是因为可靠的电化学数据不仅依赖于电位的测量，还依赖于对电解质化学性质的保护。
总结表：
| 水系参比电极的问题 | 在有机电解质中的后果 | 非水参比电极的解决方案 |
|---|---|---|
| 水通过液接界扩散 | 污染电解质，引起副反应 | 兼容有机溶剂中的 Ag/Ag+ 可防止水进入 |
| 溶剂不匹配导致液接电位不稳定 | 电压读数失真 | 匹配溶剂确保液接电位稳定 |
| 水系参比电位不具代表性 | 热力学数据不准确 | 非水参比提供化学相关的电位 |
| 痕量水与电池组件反应 | 改变界面形成，影响循环 | 保持电解质纯度和可靠性能 |
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