硫和硫化物基正极之所以更受青睐，是因为它们比许多氧基金属氧化物能支持更具可逆性的镁-主体反应。 氧化物正极通常会形成热力学稳定的 MgO，这种物质在电化学上难以逆转，并可能导致活性材料失去化学活性。相反，硫和金属硫化物提供了氧化还原途径，既能容纳与镁相关的电荷转移，又能提供高容量和高能量密度，在合适的设计下，报告值可达到约 400 Wh kg⁻¹。
核心要点： 核心优势在于可逆性：氧化物反应可能产生无活性的 MgO，而硫和硫化物基系统与可逆转化、氧化还原或离子存储反应的兼容性更好。硫化物通常也比类似的氧化物具有更好的电子导电性，从而减少了对导电添加剂的需求。
为何氧化物正极往往表现不佳
MgO 的形成可能导致反应不可逆
当镁与氧基正极反应时，氧可能会形成 氧化镁 (MgO)。MgO 非常稳定，在常规充电电池的操作条件下不易分解。
这产生了一个根本性问题：镁在放电过程中可以被嵌入或消耗，但在充电过程中，原始的正极结构可能无法有效恢复。
稳定的反应产物降低了可用容量
正极只有在其氧化还原反应可以重复进行时才有用。如果放电产生了一种稳定的、电化学无活性的相，那么部分材料就会变成 死质量，而不是可逆的储能材料。
在反复循环后，这会导致容量损失、能量效率低下以及电池长期性能的退化。
镁离子使可逆性要求变得尤为严苛
镁以二价离子 Mg²⁺ 的形式存在，因此它与主体材料的相互作用比锂等单价离子更强。因此，氧化物晶格内的强键合可能使镁的提取和再嵌入变得特别困难。
问题不仅仅在于氧化物是否能与镁反应一次，而在于该反应是否能在不产生永久性无活性相的情况下重复进行。
为何硫和硫化物更具吸引力
硫提供了高容量的氧化还原系统
单质硫可以参与多电子氧化还原化学。这为硫基正极实现高比容量和高能量密度提供了强大的理论基础。
在实际的镁硫电池中，硫通常与导电主体结合使用，而不是单独使用。碳-硫复合材料和硫浸渍多孔框架就是这种策略的例子。
硫化物提供了更合适的反应途径
诸如 FeS₂ 和 FeSe₂ 等材料可以支持涉及镁和主体结构的各种可逆氧化还原反应。根据材料和操作条件的不同，存储可能涉及嵌入、转化或多种机制的组合。
这种灵活性很重要，因为它为许多氧化物正极所关联的、强不可逆的 MgO 形成途径提供了替代方案。
硫化物通常具有更好的电子导电性
金属硫化物通常比相应的金属氧化物具有更好的固有电子导电性。这是一个实际优势，因为正极反应既需要 镁离子传输，也需要 电子传输。
例如，像 FeS₂ 这样的硫化物正极在浆料配制过程中可能需要较少的导电碳添加剂。因此，电极中活性材料的占比可以更高。
更高的活性材料负载量可以改善电池级性能
导电添加剂、粘合剂和其他非活性成分增加了质量，却不能直接存储镁。减少所需导电碳的量可以增加电极中活性材料的比例。
这可以提高实际能量密度，简化电极加工，并支持在电池制造和压制过程中实现更高的活性材料负载。
碳主体如何改善硫正极
碳提供了电子传导网络
硫本身的电子导电性较差。多孔碳框架为电子到达正极各处的硫提供了路径。
这对于有效利用硫至关重要，否则孤立的硫区域将无法进行电化学反应。
孔隙率有助于分配活性材料
硫可以被浸渍到多孔碳结构中，包括由热解金属有机框架衍生的碳框架。主体材料在物理上分配了硫，并增加了硫、导电碳和电解质之间的接触。
因此，设计良好的主体可以提高硫活性材料的利用率。
主体设计可以限制非活性质量
专门的加工和电池组装工艺被用于将硫放置在导电框架内，而不是让其形成连接不良或电隔离的区域。
目标是最大限度地提高参与可逆反应的硫的比例，同时最大限度地减少无活性或利用率低的材料。
“优选”的真正含义
优选基于可逆性，而不仅仅是容量
仅有高容量并不能使正极适合可充电镁电池。反应还必须具有足够的可逆性、动力学可及性，并在反复循环中保持稳定。
硫和硫化物之所以被优选，是因为与许多氧化物替代品相比，它们在氧化还原活性、可逆性和材料利用率之间提供了更优的平衡。
比较并非绝对
并非每个氧化物正极都会失败，也并非每个硫或硫化物正极都表现良好。正极性能取决于晶体结构、粒径、电解质兼容性、电极结构、循环条件和详细的反应机制。
相关的结论是比较性的：许多氧化物系统面临严重的 MgO 相关可逆性问题，而硫和硫化物基系统提供了更有希望的规避途径。
理解权衡
硫仍然需要导电工程
硫的主要弱点是其低电子导电性。如果没有导电主体，大部分硫可能无法接触到电子，对实际容量贡献甚微。
碳框架解决了这个问题的一部分，但它们也增加了加工复杂性和非活性质量。
转化反应可能导致结构变化
硫化物和硫正极在放电和充电过程中可能会经历显著的结构或成分变化。这些变化可能产生体积变化、颗粒重组和电接触丧失。
因此，主体材料不仅要能传导电子，还必须能够容纳反应产物并在循环过程中保持接触。
加工质量影响测量性能
硫浸渍、碳框架制备、电极压制和电池组装都会强烈影响测试结果。加工不当可能会产生死硫、过多的非活性材料或电解质接触不足。
因此，报告的容量和能量密度应结合活性材料负载量、电极成分和测试条件进行解读。
导电性并不能消除镁传输限制
即使是导电的硫化物正极，如果 Mg²⁺ 传输缓慢或电解质不支持所需的反应，其性能也可能很差。电子导电性仅解决了正极问题的一部分。
成功的镁硫电池开发需要同时控制电子传输、镁传输、反应可逆性和界面稳定性。
为您的目标做出正确的选择
最佳的正极选择取决于优先级是可逆性、能量密度、可制造性还是长期循环寿命。
- 如果您的主要重点是可逆循环： 选择那些能避免形成永久性无活性 MgO 并表现出可重复氧化还原行为的硫或硫化物化学体系。
- 如果您的主要重点是高能量密度： 考虑含硫正极和多孔碳主体，以最大限度地提高硫利用率，同时最大限度地减少非活性电极质量。
- 如果您的主要重点是更简单的电极配方： 评估导电金属硫化物，它们可能比类似的氧化物正极需要更少的添加碳。
- 如果您的主要重点是实际电池性能： 评估完整的电极和电池架构，包括硫浸渍、活性材料负载、电解质兼容性和循环稳定性。
基本的原则是选择一种能可逆地存储镁的电极反应，而不会将电极转化为电化学无活性的产物。
总结表：
| 主体类型 | 关键优势 | 关键挑战 |
|---|---|---|
| 硫 | 高理论容量 | 电子导电性差 |
| 金属硫化物 | 更好的导电性，可逆氧化还原 | 潜在的结构变化 |
| 金属氧化物 | 通常形成不可逆的 MgO | 可逆性差，导电性低 |
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