为什么硫化锂（Li2S）正极在电池初始充电期间会表现出较高的电位势垒，实验室电池测试系统应如何配置？

Li₂S正极需要有意进行首次循环活化步骤。 其较低的电子电导率和离子电导率使初始脱锂在动力学上较为困难，从而产生较大的充电过电位——根据电池化学体系和测试条件的不同，电压峰值通常接近3.45 V。因此，电池测试仪应采用受控的初始活化程序，并设置足够高的上限电压，同时限制电流，并监测电解液分解或其他副反应。

首次充电并不能代表Li₂S的正常循环过程。 测试仪必须提供足够的电压，以跨越初始成核和电荷转移势垒；可溶性多硫化锂形成后，反应会明显变得更加容易，后续循环的过电位也可能大幅降低。

为什么首次充电较为困难

Li₂S具有电子绝缘性

Li₂S本征电子电导率较低。电子无法高效地在活性材料中传输，因此正极依赖于活性材料与导电碳、集流体以及相邻颗粒之间的紧密接触。

这会导致Li₂S首次氧化，即脱锂过程中产生显著的界面电荷转移电阻。

锂离子传输同样受到限制

初始反应需要锂离子离开Li₂S结构，并通过电极和电解液界面传输。较差的离子传输能力进一步加剧了电子传输限制，形成强烈的动力学瓶颈，而不仅仅是简单的平衡电压要求。

由此产生的电压升高属于活化过电位，并不一定意味着电池已经达到其正常工作电压。

必须启动多硫化物成核

首次充电通过形成可溶性多硫化锂，将Li₂S转化为含硫的氧化产物。新反应路径的成核在能量上是不利的。

在多硫化物形成之前，电池可能会出现明显的充电峰。一旦可溶性多硫化物形成，氧化还原反应会更容易进行，充电势垒也会降低。

电阻性表面可能加剧活化难度

接触微量水分或氧气可能形成氢氧化物或含硫-氢杂质等表面物种。这些表层会进一步限制电子和离子的传输。

因此，当材料和电池设计有此要求时，Li₂S的处理和电极组装应在严格控制的惰性气氛下进行，通常使用氩气手套箱。

活化后会发生什么

电压势垒主要是首次循环效应

跨越初始电压峰后，多硫化物介导的反应路径会改善表观动力学。在适当条件下，纳米级Li₂S结构可能表现出低得多的后续充电势垒，主要参考文献报道其约为0.1 V。

该数值并非普适值。颗粒尺寸、导电网络、电解液、载量、温度和电池设计都会影响测得的过电位。

应记录初始峰值，而不是将其隐藏

活化峰包含有关成核和电荷转移电阻的有用信息。测试系统应完整记录电压响应，而不是简单地迫使电池快速通过该峰值。

将首次循环峰值与后续循环曲线进行比较，有助于判断材料或电极加工工艺的变化是否真正改善了动力学性能。

如何配置实验室电池测试仪

采用专用的初始活化程序

首次充电不应自动使用常规循环期间相同的电压限值和电流。应编程设置独立的活化步骤，采用更高的初始充电截止电压，或使用专门设计的电压曲线，以跨越Li₂S氧化势垒。

确切的上限截止电压必须根据完整的电池化学体系，而不是仅根据Li₂S来选择，因为过高的电压可能加速电解液氧化、电极腐蚀或其他寄生反应。

施加较低且受控的初始电流

应采用保守的初始电流或电流密度，使电压响应能够反映Li₂S活化过程，而不是较大的欧姆压降和极化贡献。

低电流活化步骤还可为测试仪提供足够时间，以检测异常电压行为、温升、漏电或容量异常快速损失。

结合电流控制与电压控制

一种实用的程序顺序如下：

1. 以低电流恒流充电开始。
2. 在设定的上限电压下，允许电池电压通过活化峰。
3. 仅在电池化学体系适用时，切换至恒压保持。
4. 使用电压、电流、容量、时间和安全限值终止该步骤。

与施加不必要的高固定电压或依赖单一宽泛截止值相比，这种方法的控制性更好。

采用精确的电压和电流测量

测试仪应提供高分辨率、低噪声测量，并同步记录以下参数：

• 电池电压
• 电流
• 容量
• 时间
• 温度
• 充电和放电能量（如适用）

系统必须能够分辨初始电压尖峰以及随后与多硫化物相关的平台。多通道设备适用于在相同条件下比较不同活化程序、电极配方或颗粒尺寸。

配置独立的安全限值

活化电压限值绝不能作为唯一保护措施。应分别设置过电压、过电流、温度、阻抗异常行为、最大充电时间和容量限值。

如果电池出现电解液分解、极化失控、过度发热或异常电压偏移的迹象，测试应停止。

电极设计决定所需活化程度

构建紧密的导电网络

将Li₂S与炭黑或其他合适的碳网络等导电添加剂均匀混合。目标是缩短电子通过电子绝缘性Li₂S所需传输的距离。

分散不良可能使测得的活化电压看起来像是材料本身的限制，而实际上问题来自电极制造过程。

控制涂布、干燥和压实

均匀的浆料混合、受控涂布、适当干燥和精密压片能够改善颗粒之间以及颗粒与集流体之间的接触。

压片程度必须经过优化，而不是越高越好。过度压实会减少电解液进入和锂离子传输，而压实不足则会留下过大的电子接触电阻。

考虑颗粒尺寸和载量

较小的Li₂S颗粒通常具有更短的传输路径和更大的活性界面面积。然而，即使粉体本身性能良好，高载量电极仍可能重新引入传输限制。

因此，活化条件应在目标面载量下进行验证，而不能只使用薄的、低质量的实验室电极。

固态电池需要额外关注界面

正极-电解质空间电荷层可能增加电阻

在硫化物固态电解质电池中，高电压正极可能在初始充电期间将可移动锂离子从正极/电解质界面吸走，从而形成缺锂的电阻性空间电荷层。

这种界面限制不同于Li₂S本征电导率问题，但两者都可能导致观测到的首次充电电压势垒。

未经验证时，不要直接沿用液态电池设置

适用于液态电解质Li₂S电池的电压曲线，可能不适用于固态电池设计。电解质稳定性、界面化学、堆叠压力和接触质量都会改变安全工作窗口。

对于固态电池测试，应通过实验确定活化电压和电流，并特别关注界面电阻和压力控制。

理解其中的权衡

更高的截止电压可以活化Li₂S，但也可能损坏电池

提高初始截止电压有助于克服动力学势垒，但会增加电解液分解和寄生反应的风险。正确的设置是能够可靠跨越势垒的最低经验证活化限值。

更低的电流有利于活化，但会降低测试通量

低电流活化能够改善控制并降低极化，但会延长首次循环时间。在充分表征电极电导率和电池阻抗后，才可能实现更快的活化。

增加导电添加剂可以改善动力学，但会降低实际能量密度

提高碳含量能够降低电子电阻并改善Li₂S利用率，但也会占据活性材料空间，并可能降低电极级能量密度。

更高的压实度可以改善接触，但可能阻碍离子传输

压片能够降低接触电阻并稳定电极结构。然而，过高的密度可能限制电解液渗透和锂离子移动。

电压峰值并不自动意味着失效

对于活化不充分或接触不良的Li₂S，明显的首次充电峰是预期现象。当其伴随不可逆容量损失、持续高极化、发热、产气或电解液降解证据时，才需要引起关注。

根据目标做出正确选择

应根据希望了解的内容选择测试配置，而不是采用一种通用的循环程序。

• 如果主要关注可靠的Li₂S活化： 使用专用的低电流首次充电曲线，并设置经验证且足够高的上限电压，同时配置独立的电压、温度、时间和容量保护。
• 如果主要关注测量本征动力学： 使用一致的低电流，记录完整的首次循环电压曲线，并将活化峰与后续循环过电位进行比较。
• 如果主要关注电极优化： 在解读测试仪电压响应变化之前，先改善Li₂S分散性、导电接触、涂布均匀性、干燥和压实工艺。
• 如果主要关注固态电池性能： 将正极-电解质界面电阻和空间电荷形成视为独立限制因素，并在受控堆叠压力下验证活化曲线。
• 如果主要关注安全的长期循环： 使用能够跨越势垒的最低活化电压，并在电池活化后切换至较低电压的常规循环。

配置正确的测试仪不会强迫Li₂S进行激烈充电；它会在保护电池免受过高电压损伤的同时，为其跨越首次循环动力学势垒提供一条受控且可测量的路径。

总结表：

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