为什么镍镉（NiCd）电池在充电和放电过程中的热风险特征与铅酸电池不同？

镍镉电池和铅酸电池的受热情况不同，因为它们的可逆热效应（或称熵热效应）符号相反。 在充电过程中，排气式镍镉电池可以吸收可逆热量并产生冷却贡献，而放电则会释放额外的可逆热量。铅酸电池则呈现出相反的模式：放电倾向于吸收热量，而充电会产生热量，这使得充电控制和热管理尤为重要。

相同的充放电电流在不同化学体系下产生的热风险并不相同。 镍镉电池测试必须特别注意大电流放电，而铅酸电池测试则必须特别注意充电、过充、析气及其相关的热量产生。

为什么热特征会有所不同

可逆热在不同化学体系中方向相反

电池热量并非仅由电阻产生。当电化学反应进行时，电池还会可逆地交换热量；这通常被称为熵热或可逆热。

对于此处讨论的化学体系，可逆热贡献的作用方向相反：

• 排气式镍镉电池： 充电有助于吸收热量，而放电有助于释放热量。
• 铅酸电池： 放电有助于吸收热量，而充电有助于释放热量。

这种差异改变了测试周期中哪一部分会产生最严苛的热条件。

镍镉电池放电可能是更热的操作阶段

在镍镉电池大电流放电期间，电阻热与可逆反应释放的额外热量相结合。其结果可能是即使电池在输出能量而非接收能量，温度也会大幅升高。

镍镉电池能够进行高倍率放电，特别是在内阻较低的设计中。这种能力提高了功率性能，但也意味着测试系统不能默认充电阶段在热学上一定是最严苛的。

铅酸电池充电需要更严格的热监测

对于铅酸电池，充电通过不可逆损耗和可逆热效应产生热量。这种风险在接近充满电时变得更加显著，此时过充和析气会增加更多热量，并加速电解液损失或电池损坏。

因此，铅酸电池充电测试应同时监测电池温度、电流、电压和充电持续时间，而不是仅依赖电压。

这对电池测试意味着什么

测试电流不仅是电气参数，也是热输入

高电流会增加任何化学体系中的内部电阻发热。随后，可逆热效应会使镍镉电池和铅酸电池的总热响应向相反方向偏移。

充电和放电窗口必须分别评估

单一的平均循环温度可能会掩盖实际风险。镍镉电池可能在大电流放电期间达到最严苛的热条件，而铅酸电池则可能在充电或过充期间达到该条件。

因此，实验室规程应在两个阶段全程记录温度，并识别峰值温度、升温速率以及电流切断后的恢复行为。

环境箱会影响结果

环境温度既会改变初始条件，也会改变电池散热的能力。在大约 −20°C 时，两种化学体系的放电容量都会大幅下降，降至 20°C 时容量的大约一半。

它们的高温行为有所不同：铅酸电池容量在 50°C 以上可能继续增加，而镍镉电池容量通常在 30–40°C 左右达到峰值，随后下降。高温下的容量提升不应被解读为无限制的热安全性。

电压限制必须与化学体系匹配

配置测试系统时，不同的标称电压也很重要：

• 铅酸电池： 每个电池标称电压约为 2.0 V，浮充电压约为 2.2–2.25 V/电池。
• 镍镉电池： 每个电池标称电压约为 1.2 V，浮充电压约为 1.38–1.40 V/电池。

析气和充电终止阈值也存在显著差异。使用错误的单体电池限制可能会导致过充、不必要的析气、加速退化，或在不同材料之间产生误导性的比较。

为什么电解液行为也很重要

镍镉电池电解液密度是较差的荷电状态指标

在镍镉电池中，KOH 主要作为离子导体，并不像硫酸参与铅酸电池放电那样在整体放电反应中被消耗。

因此，镍镉电池电解液密度在循环过程中变化很小。实验室系统必须依赖测量的电压、电流、容量、温度和循环历史，而不是比重计式的密度测量。

铅酸电池电解液的变化影响更大

铅酸电池的操作涉及硫酸浓度的重大变化。这会影响充放电过程中的电气行为和热学解释。

该化学体系更强的电解液密度变化是铅酸电池测试不能像镍镉电池测试那样配置的另一个原因，即使电池承受相似的标称电流曲线。

理解权衡因素

镍镉电池充电时的冷却并不能消除充电风险

镍镉电池充电时的可逆冷却贡献是有益的，但它并不能抵消所有的热量产生。内部电阻、过充反应、环境温度和电池状况仍可能导致电池发热。

因此，热保护必须涵盖电流流动的两个方向，并特别强调高倍率放电。

更高的温度可以提高表观容量

温暖的电池可能会提供更多的测量容量，尤其是在铅酸系统中。然而，高温也会加速老化、增加析气并扭曲不同配方之间的比较。

标称电压并不能定义可用的放电行为

原电池的起始电压可能接近 1.5 V，但在负载下会持续下降至 0.9 V 或更低。可充电镍镉电池的标称电压较低（1.2 V），但通常保持更平坦的放电曲线，负载下的平均放电电压约为 1.24 V。

为了进行有意义的材料评估，测试设备应捕获完整的电压-容量曲线，而不是仅比较标称电压标签。

热结论取决于电池结构

镍镉电池的结构会影响内阻和高倍率性能。例如，排气式烧结板设计可以提供更低的电阻和强大的大电流能力，这改变了有用功率输出与热量产生之间的平衡。

因此，应针对实际的电池设计、电极结构、电解液量和测试电流曲线建立热限制。

如何将其应用于您的测试程序

为每种化学体系使用单独的热假设，而不是应用一种通用的电池测试曲线。

• 如果您的重点是镍镉电池大电流放电： 围绕放电发热设计冷却能力、温度报警和截止限制，因为可逆热释放会增加该阶段的电阻发热。
• 如果您的重点是铅酸电池充电： 优先考虑充电终止、过充控制、析气检测和充电过程中的散热。
• 如果您的重点是比较活性材料配方： 保持电流、环境温度、电压限制和热测量方法与化学体系特定，以便容量和稳定性结果保持可比性。
• 如果您的重点是环境测试： 评估低温容量损失和高温行为，而不是将高温下容量的增加视为安全操作的证明。
• 如果您的重点是实验室安全： 连续测量电池温度，并从循环中最糟糕的阶段定义操作窗口，而不是从平均循环温度定义。

理解可逆热的方向是设定安全、准确且针对特定化学体系的电池测试条件的基础。

总结表：

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