LiₓMn₂O₄ 在 x > 1 时出现的电位急剧下降，是因为锂开始占据不同的晶体学位点。 在 x ≤ 1 时，Li⁺ 主要填充四面体位点，但进一步锂化会迫使额外的离子进入八面体位点。尽管活性氧化还原对仍为 Mn⁴⁺/Mn³⁺，但八面体位点具有不同的键合环境和嵌入能量，从而降低了锂的化学势，进而导致电池电压下降。
电压曲线不仅反映了哪种过渡金属氧化还原对处于活跃状态，还反映了容纳嵌入锂的位点的能量。因此，稳定、高电压的正极需要能够在循环过程中保持有利且相对恒定的位点能量的晶体结构。
为什么电位在 x > 1 后会发生变化
锂优先填充最低能量位点
尖晶石正极包含可供锂嵌入的不同晶体学位点。在锂化的早期阶段，锂占据四面体位点，因为它们的轨道能量和键合相互作用提供了有利的嵌入环境。
这产生了最初的电压平台，与锂进入这些位点同时发生锰的 Mn⁴⁺/Mn³⁺ 氧化还原反应相关。
八面体占据改变了嵌入能量
一旦四面体位点基本被填满，额外的锂必须进入八面体位点。这些位点更大，但仅凭几何尺寸并不能决定其能量。
周围的氧配位、轨道相互作用、静电环境和金属-氧键合决定了锂嵌入的有利程度。因此，八面体环境具有与四面体环境不同的位点能量。
相同的氧化还原对可以产生不同的电压
电池电位与整个嵌入反应的自由能变化有关。它不仅仅由过渡金属氧化还原对的种类决定。
当锂移动到更高能量的八面体位点时，嵌入的自由能变化会发生偏移。因此，即使锰继续通过相同的名义 Mn⁴⁺/Mn³⁺ 对参与反应，工作电位也会下降。
因此，电压阶跃是一种结构和热力学效应，而不是某种完全不同的氧化还原对处于活跃状态的证据。
位点能量揭示的正极设计原理
电压曲线是结构证据
尖锐的电压平台或下降可能表明锂正在不同的晶体学环境之间移动。因此，精确的电化学循环提供的不仅仅是容量测量：它充当了宿主晶格如何容纳锂的间接探针。
研究人员可以将电压平台与结构表征进行比较，以识别位点变化、相变和锂分布的演变。
恒定的位点能量支持稳定的电压
当锂的嵌入和脱出不会显著改变宿主结构的能量分布时，正极更容易进行可预测的操作。最小的结构畸变有助于在有效的组成范围内保持更一致的位点能量。
尖晶石 LiMn₁․₅Ni₀․₅O₄ 说明了这一设计方向。取代可以减少循环过程中的结构变化，并有助于保持更稳定的高电压响应。
强大的宿主键合改善结构保持力
位点能量受锂、氧和周围过渡金属框架之间相互作用的控制。化学取代可以增强晶格、改变金属价态并减少不利的畸变。
Al、Mg、Ti 和 F 等阳离子或阴离子掺杂剂被用于调节这些相互作用。多阳离子策略可以进一步抑制缺氧并有助于维持更高的平均锰价态。
必须在合成和测试过程中评估畸变
相关的结构不仅仅由名义化学式决定。煅烧条件、组成、颗粒形貌、电解质环境和循环温度都会影响晶格稳定性。
因此，正极开发应将受控粉末合成与结构分析和电化学测试相结合。目标是测量晶体结构和电压曲线如何共同演变。
为什么结构稳定性不仅关乎电压
姜-泰勒（Jahn-Teller）畸变会加速退化
Mn³⁺ 的形成会在锰氧化物尖晶石中产生姜-泰勒畸变。在达到一定水平时，这种畸变会驱动从立方结构向四方结构的转变。
这种转变改变了锂的传输路径和位点能量。它还可能在反复循环过程中造成机械和化学不稳定性。
锰溶解导致容量损失
二价锰可以通过涉及三价锰的歧化反应形成，然后溶解到电解质中。活性框架中锰的流失会降低可逆容量，并可能损坏电极-电解质界面。
这种机制与最初由位点能量驱动的电压下降不同，但两者都源于宿主晶格如何容纳锂和锰的价态变化。
传输限制加剧了问题
尖晶石正极也可能受到锂离子扩散受限的影响，据报道扩散系数约为 10⁻⁹ 至 10⁻¹¹ cm²s⁻¹。缓慢的传输会增加极化，并使测得的电压在实际电流负载下显得不那么理想。
纳米结构或多孔颗粒可以缩短扩散路径并为机械应变提供额外空间，尽管这些方法也有其自身的权衡。
理解权衡
更高的容量可能会增加不稳定性
x > 1 后的锂化增加了锂的存储量，但它需要占据不太有利的位点，并可能增加结构应力。因此，在不控制相关位点能量变化的情况下最大化理论容量，可能会降低电压稳定性和循环寿命。
掺杂改变的不仅仅是一个属性
掺杂可以稳定晶格、抑制缺氧并改变锰的价态。然而，它也可能降低电化学活性锰的比例或改变锂的扩散路径。
有用的问题不是掺杂剂是否改善了一个指标，而是它是否在电压、容量、倍率性能和保持率之间产生了最佳平衡。
表面保护不能替代本体设计
Al₂O₃、ZrO₂ 或碳等涂层可以减少电解质侵蚀和界面退化。它们无法完全纠正颗粒内部不利的本体位点能量或严重的相变。
必须同时优化本体组成、晶体结构、颗粒形貌和表面化学。
电解质化学会暴露晶格弱点
含氟电解质中的微量水分会产生氢氟酸，从而侵蚀尖晶石氧化物并促进锰溶解。因此，含氟掺杂剂和含氟电解质具有不同的作用，不应被视为可互换的设计选择。
在验证结构改性是否真正提高了稳定性时，水分控制、电解质选择和保护性表面处理非常重要。
为您的目标做出正确的选择
实用的正极设计应将所需的电化学行为与控制它的位点能量和结构机制联系起来。
- 如果您的主要关注点是高且稳定的电压： 偏好那些在循环过程中能最大限度减少锂位点能量变化和结构畸变的宿主结构和取代方式。
- 如果您的主要关注点是最大容量： 评估填充 x > 1 后更高能量位点的电压和稳定性代价，而不是仅评估容量。
- 如果您的主要关注点是长循环寿命： 通过成分、表面和电解质控制来抑制 Mn³⁺ 驱动的姜-泰勒畸变、锰溶解和电解质侵蚀。
- 如果您的主要关注点是高倍率性能： 使用合适的颗粒架构缩短锂传输距离，同时验证增加的表面积不会加速界面退化。
- 如果您的主要关注点是可靠的材料选择： 在粉末合成和电化学循环过程中，将电压曲线分析与结构表征相结合。
理解并控制锂位点能量，将 x > 1 后的电压下降从一个经验观察转化为更稳定正极材料的直接设计准则。
总结表：
| 因素 | 对电压的影响 | 设计策略 |
|---|---|---|
| 锂位点占据 | 四面体位点提供更高电压；八面体位点降低电压 | 选择能保持有利位点能量的晶体结构 |
| Mn³⁺ 姜-泰勒畸变 | 导致结构转变和电压衰减 | 掺杂 Al、Mg、Ti 或 F 以稳定晶格 |
| 锰溶解 | 容量损失和界面损坏 | 应用表面涂层并控制电解质水分 |
| 锂传输 | 缓慢扩散增加极化 | 使用纳米结构颗粒缩短扩散路径 |
| 电解质化学 | 氢氟酸侵蚀促进溶解 | 使用干燥、稳定的电解质和保护性涂层 |
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