低锂离子迁移数之所以会带来问题，是因为大部分电流由阴离子而非锂离子传输。在电池运行过程中，阴离子的快速移动会造成锂盐浓度梯度，使一个电极附近的电解质耗竭，并导致另一个电极附近盐分积累或析出。其结果是浓差极化、界面电阻升高、功率能力下降以及高倍率性能变差。
如果大部分电导率来自阴离子，那么较高的总离子电导率也不足以解决问题。聚合物电解质设计必须固定阴离子，或构建有利于锂离子运动的传输通道。
为什么锂离子迁移数很重要
迁移数的测量内容
锂离子迁移数 t+ 是由锂阳离子传输的电解质电流所占的比例。
数值较低意味着阴离子承担了较大比例的电流。在许多传统聚醚电解质中，尤其是掺盐 PEO 体系中，阴离子可以轻易迁移，而锂离子则仍与聚合物保持强配位。
浓差极化如何形成
当电流通过电解质时，可移动阴离子会重新分布并产生盐浓度梯度。此时，锂离子传输必须在日益不均匀的电解质环境中进行。
这种极化会增加锂离子传输的阻力，并可能导致一个电极处的局部电解质耗竭以及另一个电极处的盐分积累。在条件足够严苛时，高浓度区域可能接近盐析出状态，而耗竭区域则无法以所需速率供应锂离子。
为什么单独关注高电导率可能产生误导
总离子电导率包括锂离子和阴离子的贡献。专门用于锂离子传输的电导率可表示为：
[ \sigma_{\mathrm{Li^+}} = \sigma \times t_+ ]
其中，σ 是总离子电导率。
因此，一种具有高 σ 但 t+ 极低的电解质，其实际可用的锂离子电导率可能低于其体相电导率所显示的水平。在快速充电、高电流放电以及厚电解质运行条件下，这一区别尤其重要。
影响聚合物电解质中锂离子迁移数的因素
聚合物主链对锂离子的配位
聚合物的溶剂化化学性质会显著影响锂离子迁移率。PEO 等聚醚含有间距紧密的醚氧，可以与锂离子形成强配位。
强配位有助于溶解锂盐，但也可能将 Li+ 限制在聚合物环境中，使其相对于阴离子的迁移率降低。因此，电解质可能具有可接受的总电导率，却仍表现出较低的锂离子迁移数。
弱配位聚合物主体
聚碳酸酯和某些聚酯对锂离子的配位能力弱于传统聚醚。较低的锂离子结合强度可以减少 Li+ 与单个配位位点结合的停留时间。
这是一种传输解耦形式：聚合物仍然支持离子传输，但锂离子的运动不再与其反复和聚合物主链结合、解离的过程紧密耦合。
盐和离子团簇结构
在聚合物-盐和含离子液体体系中，锂离子传输可能沿连续的富盐区域或离子团簇界面进行。经过合理设计的团簇结构可以提供传输通道，使锂离子运动较少依赖阴离子迁移。
这些体系需要仔细控制盐浓度、聚合物化学性质和机械稳定性，因为改善离子传输也可能带来其他设计挑战。
提高 t+ 的材料策略
固定阴离子
最直接的方法是阴离子捕获。路易斯酸基团可以选择性地与阴离子相互作用，在不永久固定锂离子的情况下，降低阴离子的迁移率。
有用的实例包括：
- 路易斯酸功能化无机填料表面
- 缺电子硼酸盐基团
- 含酸性硼酸盐的结构
- 取代氮杂醚等阴离子捕获添加剂
- 杯[6]吡咯等大环主体
核心设计要求是选择性：添加剂应当足够强地结合阴离子，以抑制其传输，同时保持锂离子电导率。
使用聚电解质和低聚物盐
阴离子可以通过共价键连接到聚合物主链或短聚合物链上。由于负电荷不再与自由移动的盐阴离子结合，这可以减少阴离子扩散。
此类材料可以显著提高 t+，但仍必须提供足够的锂离子解离能力，以及支持 Li+ 运动的链段传输通道或结构传输通道。在固定阴离子的同时未能保持锂离子迁移率，可能会降低总电导率。
减少过强的锂离子结合
用配位能力较弱的聚碳酸酯或聚酯替代强配位聚醚，可以改善锂离子迁移率。改变配位位点的间距和密度，也是降低 Li+-聚合物相互作用过强程度的另一种方法。
目标并不是完全消除锂离子配位。盐的溶解和传输需要一定程度的配位；关键是避免这种结合使锂离子的运动速度远低于阴离子。
引入锂离子选择性陶瓷通道
有机-无机复合电解质可以引入优先传输 Li+、同时物理限制阴离子扩散的锂离子导电陶瓷。
两种有用的结构是：
- 高比例锂离子导电陶瓷-聚合物复合材料
- 浸渍聚合物电解质的多孔陶瓷基体
陶瓷相可以提供专用的锂离子通道，而聚合物则提供柔韧性、界面接触和可加工性。
策略性使用增塑剂
增塑剂可以改变离子缔合和配位化学性质。合适的增塑剂可能增加锂离子解离，减少其与聚合物的过度结合，或改善锂离子在固定化聚合物阴离子周围的运动。
然而，增塑剂的选择必须结合机械强度、泄漏或保持能力、电化学稳定性以及温度依赖性进行评估。
理解其中的权衡关系
阴离子捕获可能降低电导率
强阴离子结合可能减少有效参与传导的离子数量。提高 t+ 但严重降低总电导率的添加剂，可能无法改善实际的锂离子传输。
因此，相关目标应当是高锂离子电导率，而不是孤立地追求 t+。
陶瓷含量过高可能损害柔韧性
提高锂离子导电陶瓷的比例可能形成更好的锂离子通道，但过高的填料含量会使电解质变脆、难以加工，或在电极界面处接触不良。
陶瓷颗粒还需要良好的分散性和连通的传输通道。高陶瓷含量本身并不能保证有效的锂离子传输。
弱配位可能损害盐的溶解
锂离子结合能力较弱的聚合物可能改善 Li+ 迁移率，但对锂盐的溶解能力也可能较差。盐解离不充分会增加离子对或离子团簇的形成，并降低整体电导率。
因此，聚合物主链化学性质、盐的选择、浓度，以及任何增塑剂或离子液体，都必须作为一个耦合体系进行优化。
测量条件会影响所报告的 t+
迁移数取决于温度、盐浓度、电流或极化条件以及测量方法。一种常见方法是使用对称锂电池，施加较小的直流极化电压，例如 10 mV，并结合极化前后的阻抗测量。
报告的数值应结合总电导率、界面电阻和相关工作温度进行解读。在某一条件下测得的高 t+，不一定能直接转化为另一条件下高倍率电池性能的提升。
根据目标选择合适的方案
最佳策略取决于主要限制因素是传输、机械稳定性还是电池运行倍率。
- 如果你的主要目标是减少浓差极化：优先考虑阴离子捕获、共价固定化阴离子，或能够直接抑制阴离子迁移的锂离子选择性陶瓷通道。
- 如果你的主要目标是最大化锂离子迁移率：评估弱配位聚碳酸酯或聚酯、传输解耦结构，以及经过谨慎选择的增塑剂。
- 如果你的主要目标是实现高倍率性能：优化总电导率与 t+ 的乘积，同时控制电解质厚度、电极界面和工作温度。
- 如果你的主要目标是构建机械性能稳健的固态电池：使用有机-无机复合材料或多孔陶瓷-聚合物结构，在陶瓷连通性、柔韧性和可加工性之间取得平衡。
- 如果你的主要目标是材料筛选：在与电池测试相同的温度和组成条件下，测量 t+、总电导率、黏度或机械性能，以及界面电阻。
成功的聚合物电解质设计不仅仅是提高 t+；还要构建一种稳定且具备实际机械可用性的材料，使锂离子保持高迁移率，同时控制由阴离子驱动的浓差极化。
总结表：
| 问题 | 后果 | 策略 | 益处 |
|---|---|---|---|
| 阴离子迁移导致浓度梯度 | 极化、功率能力下降和盐析出 | 阴离子固定化（路易斯酸、硼酸盐基团、大环主体） | 抑制阴离子迁移，在保持电导率的同时提高 t+ |
| 强锂离子配位束缚 Li+ | 锂离子迁移率和 t+ 较低 | 弱配位聚合物主体（聚碳酸酯、聚酯） | 通过与聚合物主链解耦，实现更快的锂离子传输 |
| 自由阴离子参与电流传输 | t+ 较低并产生浓差极化 | 采用共价连接阴离子的聚电解质或低聚物盐 | 通过移除可移动阴离子提高 t+ |
| 传统聚合物电解质限制锂离子传输通道 | 高倍率性能受限 | 锂离子选择性陶瓷复合材料（例如 LLZO） | 在保持柔韧性的同时提供专用 Li+ 通道 |
| 盐解离和配位问题 | 电导率或 t+ 降低 | 策略性使用增塑剂 | 改变离子缔合状态，改善锂离子迁移率和 t+ |
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