高硫负载量是必要的，因为Li–S必须提供足够的单位面积容量，以抵消其非活性电池质量。约6 mg/cm²或更高的硫负载量是接近具有竞争力的面积容量的实用基准，而低负载量电极可能会使集流体、隔膜、电解液、粘结剂和导电添加剂占比过重。在此负载量下，正极厚度约为150 µm，这对浆料混合、涂布、干燥和机械压实提出了严格要求。
核心挑战不仅仅是添加更多的硫。厚Li–S正极必须包含足够的硫，以实现有用的面积容量，同时保持电子和离子传输、电解液可及性、机械完整性以及硫与Li₂S体积变化的容纳能力。
为什么低硫负载量不具备商业可行性
面积容量比质量比容量更重要
硫具有较高的理论比容量，但除非每个单位面积的集流体上负载了足够的硫，否则电池无法从该容量中受益。
面积容量大致取决于：
[ \text{面积容量} = \text{硫负载量} \times \text{比容量} \times \text{利用率} ]
因此，增加硫负载量会提高单位电极面积存储的电量，前提是较厚的正极仍能有效利用硫。
低负载量会增加非活性材料的惩罚
在硫负载量低于约2 mg/cm²时，即使测得的质量性能看起来令人印象深刻，电极可能也无法为商业电池提供足够的实用面积容量。
铝集流体、隔膜、电解液、粘结剂、导电碳、封装和过量锂的质量随后分摊到过少的活性材料上。这种“死重”可能阻止整个电池超越传统锂离子技术。
Li–S的工作电压较低
Li–S电池的工作电压约为2.1 V，而许多传统锂离子电池约为3.5 V。
较低的电压增加了高硫利用率和高面积容量的重要性。必须将更多的硫负载到紧凑的电极中，才能实现具有竞争力的电池级能量密度和实用的单位占地面积能量。
为什么约6 mg/cm²会改变制造难题
正极变得明显更厚
一个有用的制造近似值是，1 mg/cm²的电极负载量对应约25 µm的电极厚度，具体取决于组成和压实程度。
因此，6 mg/cm²的正极可能需要约150 µm的极片厚度。这不再是一种薄而宽容的实验室涂层：浆料组成、涂布间隙、干燥或压实方面的微小变化都可能在局部产生显著的负载量和传输差异。
厚电极增加了传输距离
硫及其放电产物，特别是Li₂S和Li₂S₂，具有极低的电子导电性。电子必须通过导电碳网络传输，而锂离子和电解液必须穿透电极厚度。
如果导电网络不均匀或电极过度压实，内部区域可能会在电化学上利用不足。结果是，尽管标称负载量更高，但硫利用率却更低。
硫在放电过程中膨胀
硫转化为锂化产物涉及显著的体积变化，通常描述为活性硫相约80%的膨胀。
因此，厚电极必须在反复膨胀和收缩过程中保持硫、碳、粘结剂和集流体之间的接触。在循环前看起来机械性能良好的结构，在运行过程中可能会出现开裂、分层或失去电子通路。
关键加工设备考量
1. 浆料混合必须防止团聚
使用高效或高剪切混合
硫是电绝缘体，必须分布在导电碳、粘结剂和其他宿主材料中。高效或高剪切实验室混合机有助于打散团聚体，并生产更均匀的复合浆料。
目标不仅仅是视觉上光滑的浆料。活性硫必须在整个电极厚度范围内与导电网络保持一致的连接。
控制配方和混合顺序
高硫含量——通常在正极极片中至少占70 wt%的硫——对电池级能量密度是有利的，但它为碳和粘结剂留下的配方空间更少。
因此，必须仔细控制混合参数，包括固含量、溶剂含量、剪切强度、混合时间和加料顺序。过度剪切或不适当的加工可能会破坏脆弱的碳结构、改变粘度或导致不良的涂布行为。
在涂布前检查分散性
厚电极会放大局部缺陷。富含硫的团聚体可能产生电子隔离区域，而富碳区域可能导致导电性不均匀和孔隙率局部差异。
因此，浆料检查应包括粘度和稳定性检查、目视或显微分散性检查，并确认配方在涂布所需的时间内保持均匀。
2. 涂布设备必须提供均匀的面积负载量
精密涂布至关重要
刮刀、薄膜涂布或类似的实验室涂布系统必须在集流体上保持一致的湿膜厚度。
对于6 mg/cm²或更高的目标，即使是适度的涂布不均匀性也可能在局部硫负载量、厚度、电解液吸收和电流分布方面产生显著差异。
集流体需要可靠的附着力
涂层必须连续地粘附在铝集流体上，不得有薄弱区域、针孔或边缘缺陷。
不良附着力在干燥和循环后尤其具有破坏性，因为厚极片同时承受加工应力和硫相关的膨胀。因此，涂布设备应提供受控的卷材或基材处理，以及稳定的涂布间隙控制。
干燥是电极设计的一部分
干燥条件影响粘结剂分布、孔结构、残余溶剂以及极片的最终机械强度。
过快的干燥可能促进开裂、表面结皮或粘结剂迁移。干燥不充分可能留下残余溶剂，并产生在后续压制或电池组装过程中表观性能发生变化的电极。
3. 压制和压延必须精确控制
压实必须平衡密度和孔隙率
压制增加了颗粒间的接触，可以降低电子接触电阻。然而，过度压实可能堵塞电解液润湿、锂离子传输和容纳硫膨胀所需的孔隙。
正确的目标不是最大密度，而是机械完整性、电子连通性、电解液可及性和膨胀体积的受控组合。
加热压制可以改善固结
加热辊压或加热实验室压制有助于使粘结剂和导电基体围绕硫复合材料固结。
这可以改善附着力、厚度均匀性和结构稳定性，但必须控制温度和压力，以避免损坏粘结剂体系、坍塌孔网络或导致极片粘附在工装上。
液压机提供受控的批处理
精密液压机对于实验室开发很有用，因为它们可以在限定的面积和时间上施加受控压力。
它们在比较配方、优化压实密度或生产具有可重复厚度和孔隙率的小型正极片时特别有价值。该工艺应规定压力、保压时间、温度和最终厚度，而不是仅依赖标称力。
电极必须设计为传输网络
导电碳在结构上是必要的
在Li–S正极中，碳添加剂不仅仅是性能增强剂。它们提供了接触电绝缘硫和Li₂S所需的电子通路。
碳含量、形貌和分散性必须与硫负载量一起选择。高硫比例提高了能量密度，但碳连接不足可能降低参与电化学反应的硫的比例。
孔隙率必须支持电解液渗透
正极需要足够的互连孔体积，以实现在其厚度范围内的电解液润湿和离子传输。
然而，过高的孔隙率会降低体积能量密度，并可能需要更多电解液，从而增加非活性质量。因此，加工设备必须能够实现可重复的控制，而不是仅仅生产最疏松或最致密的电极。
机械完整性必须在循环中保持
粘结剂和碳网络必须在电极膨胀和收缩时保持接触。
均匀混合、受控干燥和适度压实在这里共同发挥作用。没有任何单一的加工步骤可以弥补分散不良的浆料或不合适的正极结构。
理解权衡
更高的负载量并不自动改善电池性能
只有添加的硫在电学和离子上保持可及，增加硫才能提高标称面积容量。
加工不良的6 mg/cm²正极可能比设计良好的低负载量电极表现更差，因为内部材料可能保持未使用状态或在循环过程中被隔离。
更多碳提高导电性，但降低能量密度
导电碳有助于连接硫和Li₂S，但相对于硫，它在电化学上是非活性的，并增加了质量和体积。
因此，配方必须提供足够的碳以形成连续网络，而不允许非活性碳主导极片。
更多压缩改善接触，但可能阻碍传输
压制可以降低接触电阻并改善尺寸稳定性。
然而，过度压制会减少孔体积、阻碍电解液渗透，并限制硫膨胀所需的空间。必须针对特定的硫-碳-粘结剂结构通过实验优化压制压力。
厚涂层增加了工艺敏感性
更厚的正极更容易受到涂布条纹、干燥梯度、开裂、分层和厚度变化的影响。
因此，实验室设备应优先考虑可重复性和参数控制，而不是最大吞吐量。对于研发而言，缓慢且控制良好的涂布和压制工艺通常比均匀性差的更快工艺更有用。
为您的目标做出正确选择
设备和工艺优先级应遵循性能目标，而不仅仅是标称硫负载量。
- 如果您的主要关注点是高面积容量：使用高固含量、高效混合机、精密涂布系统和受控干燥工艺，能够均匀生产至少约6 mg/cm²的极片。
- 如果您的主要关注点是硫利用率：优先考虑均匀的硫-碳分散、足够的厚度方向孔隙率以及可及电解液的导电通路，而不是最大化压实密度。
- 如果您的主要关注点是循环寿命：使用受控加热压制或液压压延来改善附着力和结构完整性，同时不消除膨胀所需的孔体积。
- 如果您的主要关注点是可重复的实验室数据：记录并控制浆料流变学、涂布厚度、干燥历史、压实压力、温度、保压时间和最终电极孔隙率。
- 如果您的主要关注点是电池级能量密度：保持高硫含量——通常至少为70 wt%——同时最小化不必要的碳、粘结剂、电解液和集流体惩罚。
实用化Li–S开发依赖于将硫负载量和电极加工视为一个集成设计问题。
总结表：
| 关键考量 | 影响 | 加工设备/控制 |
|---|---|---|
| 硫负载量 ≥ 6 mg/cm² | 实现约150 µm厚正极的实用面积容量 | 精密涂布、受控干燥 |
| 浆料混合 | 防止团聚，确保均匀分布 | 高效或高剪切混合机 |
| 涂布 | 均匀的面积负载量、附着力、缺陷最小化 | 精密涂布系统、刮刀 |
| 压制/压延 | 平衡密度/孔结构、机械完整性 | 加热辊压机、液压机、受控压力 |
| 传输网络 | 电子/离子通路、膨胀所需的孔隙率 | 导电添加剂、粘结剂选择、压实控制 |
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