结构体积膨胀是锂硫正极面临的基本设计挑战。在放电过程中，硫会转化为硫化锂（Li₂S），这一反应可能导致正极材料的理论体积增加约80%。如果电极缺乏足够的自由体积和机械支撑，就可能发生膨胀、开裂、粉化、失去电接触，并出现快速容量衰减。因此，受控实验室压实至关重要，因为它必须在不消除用于容纳膨胀的孔隙的前提下，建立牢固的颗粒间接触以及颗粒与集流体之间的接触。
目标并不是实现最大致密化。成功的硫正极需要在电连接性、离子传输、机械完整性以及为硫到Li₂S的体积变化提供足够内部空隙之间取得平衡。
硫正极在放电过程中为何会膨胀
转化为Li₂S会改变电极结构
硫正极经历的是转化反应，而不是简单的离子嵌入过程。单质硫接受锂离子和电子，并最终形成固态Li₂S。
硫与Li₂S具有不同的密度，而且该反应还会将锂引入正极。因此，固态反应产物所占据的体积明显大于原始硫所占的体积。
循环过程中会反复发生膨胀
正极并非只经历一次这种结构变化。在充放电过程中，含硫相会反复溶解、沉淀、膨胀和收缩。
反复的尺寸变化会在硫-碳-粘结剂网络内部产生机械应力。随着时间推移，即使初始正极在机械性能上看似稳定，也可能因此削弱颗粒接触并损坏电极结构。
膨胀如何损害正极性能
电极粉化与开裂
如果复合材料缺乏足够的应变缓冲空间，膨胀可能导致硫颗粒、导电碳网络或粘结剂桥发生断裂。
裂纹和粉化区域会增加活性材料与电极其余部分发生机械断连的可能性。
电连接性下降
硫本身具有极低的电子电导率。因此，它依赖于与导电碳和集流体之间的紧密接触。
当膨胀破坏这些接触时，部分硫或Li₂S会与电路隔离，这种现象通常被称为“死硫”。这些失活材料将无法高效参与电化学反应。
容量衰减与电阻升高
结构损伤会增加电子和离子传输距离，并可能提高内阻。其结果是硫利用率降低、倍率性能变差，并在循环过程中出现持续的容量损失。
膨胀还可能导致电极鼓胀以及电极从集流体上分层，进一步减少活性面积。
多孔主体基质为何有帮助
为体积变化提供空间
多孔碳或工程化主体基质可以充当机械缓冲层。其内部空隙为硫衍生的Li₂S提供膨胀空间，避免整个电极立即发生膨胀或断裂。
当孔结构经过有意设计，而不是通过不可控的低密度加工形成时，这种方法的效果最佳。
维持导电通道
主体基质还能够将硫分散在导电框架中。当活性材料发生体积变化时，碳网络有助于保持含硫相与集流体之间的电子传输通道。
某些主体材料还会与可溶性多硫化物发生化学作用，从而帮助限制其迁移。然而，化学吸附不能替代机械容纳能力和可靠的电接触。
保护工程化结构
中空结构、蛋黄-蛋壳结构以及其他纳米结构主体材料，都是专门为容纳膨胀而设计的。它们的内部空腔可能非常有效，但同时也可能在机械上较为脆弱。
因此，加工压力必须足以形成结构完整的电极，同时又不能压塌孔隙或使脆弱的主体壳层断裂。
受控压实为何至关重要
压实建立电接触
在循环之前，压制可以使硫、导电添加剂、粘结剂和集流体彼此更加紧密地接触。
适当的压实能够降低不必要的接触电阻，并提高硫在放电过程中始终与导电碳网络保持连接的可能性。
压实控制孔隙率和电解液传输
孔隙率决定了剩余的膨胀空间大小，以及电解液和锂离子在电极中的传输难易程度。
过度压实可能会去除应变缓冲所需的空隙体积，并限制电解液渗透。压实不足则可能导致颗粒接触薄弱、厚度变化过大以及粘附性不佳。
压实提高可重复性
电极厚度、密度和孔隙率的细微差异，都可能导致电池性能出现显著差异。精密压制使研究人员能够控制这些变量，而不是任由它们随手动压力或操作者技术水平变化。
在实验室测试中比较硫主体材料、粘结剂、催化剂或电解液配方时，这一点尤其重要。
实验室压制必须控制的因素
压力与压实密度
施加的力应经过选择，以便在设定密度下获得结构完整、机械性能稳定的电极。目标是实现平衡的结构，而不是单纯追求尽可能高的密度。
与非正式的手动压制相比，受控液压机和实验室辊压机能够提供更加可重复的压力或间隙设置。
厚度与均匀性
均匀的厚度有助于在整个电极上实现一致的电流分布和电解液传输。它还可以通过减少面负载和电阻方面的不可控差异，改善不同电池之间的比较。
适用时的温度控制
热压可以帮助粘结剂和导电网络在硫复合材料周围实现致密结合，也可能改善粘附性和结构均匀性。
温度必须与粘结剂、主体结构以及其他电极组件相兼容。加热是一种加工工具，并不意味着一定能够带来改善。
面负载与能量密度
高能量锂硫电池设计通常需要较高的硫负载，而不仅仅是薄的实验室涂层。随着负载增加，传输限制和机械应力会变得更加难以管理。
因此，压实过程必须与硫含量、电极厚度、粘结剂分布和孔结构结合进行优化。
理解其中的权衡
致密电极与膨胀容纳能力
更致密的正极可以提高体积能量密度，并减少某些形式的接触电阻。然而，过度致密化会减少Li₂S形成所需的空间，并可能加剧开裂、膨胀和传输限制。
正确的目标是最佳压实密度，而不是最大密度。
牢固接触与保持孔隙率
压制可以增强颗粒之间的接触，但同样的压力也可能压碎导电孔隙或压塌中空主体结构。
加工窗口必须在消除薄弱或不连续接触的同时，保留足够的连通孔隙，以实现电解液传输和膨胀缓冲。
较高压力与脆弱主体结构
纳米结构硫主体可能具有薄壳层或脆弱的孔网络。过大的压力会破坏原本用于容纳膨胀和控制多硫化物的结构。
对于这些材料，应保守地调整压力、辊隙和温度，并通过厚度、密度和结构测量进行验证。
初始表观性能与长期稳定性
经过高强度压实的电极可能表现出良好的初始接触性能或体积能量密度。如果其结构无法承受反复的转化反应，这一结果可能具有误导性。
因此，正极质量应通过循环稳定性、阻抗变化、硫利用率和循环后的结构完整性进行评估，而不仅仅是初始容量。
如何将这些原则应用于您的项目
压制过程应被视为正极设计的一部分，而不仅仅是最后的制造步骤。
- 如果您的主要目标是延长循环寿命：保留足够的连通孔隙率，并使用能够容纳Li₂S形成且不会失去导电通道的主体基质。
- 如果您的主要目标是提高体积能量密度：仅在改善电接触和电极完整性的范围内提高压实程度，同时确认电解液传输和膨胀空间不会受到不利影响。
- 如果您的主要目标是实现可重复的实验室比较：使用经过校准的压制设备和一致的加工条件，控制压力、温度、厚度、密度和孔隙率。
- 如果您的主要目标是使用纳米结构硫主体：采用能够产生足够粘结强度的最低压实程度，因为过大的压力可能压塌孔隙，或使中空结构和蛋黄-蛋壳结构发生断裂。
成功的硫正极是一种经过有意平衡的结构：它足够致密，能够保持电连接；同时又足够多孔且具有韧性，能够承受循环过程中巨大的体积变化。
总结表：
| 挑战 | 后果 | 通过压实实现的缓解措施 |
|---|---|---|
| 放电过程中约80%的体积膨胀 | 开裂、粉化、失去电接触 | 受控压力在保持颗粒接触的同时保留空隙空间 |
| 循环过程中的反复膨胀与收缩 | 机械应力、电极损伤、容量衰减 | 优化密度和孔隙率以实现应变缓冲 |
| 自由体积不足 | 电极鼓胀、分层、死硫 | 平衡压实程度，为膨胀保留孔隙 |
| 过度压实 | 孔隙率降低、电解液传输受限 | 设定压力以获得最佳密度，而不是最大密度 |
| 压实不足 | 接触薄弱、粘附性差、厚度不一致 | 使用精密压制以获得均匀结构 |
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