层状 LiCoO₂ 在正常工作条件下只能提供约一半的理论容量。虽然其理论比容量约为 272–274 mAh g⁻¹，但实际可逆容量通常限制在约 140 mAh g⁻¹。主要原因是，每个 LiCoO₂ 化学式单位脱出超过约 0.5 个锂离子会使层状 Co–O 结构失稳，促使其不可逆地向类尖晶石相转变，并加速材料劣化。
容量差距主要是由结构稳定性限制造成的，而不是理论容量计算错误。研究人员通过制备受控测试电极，并在恒流循环过程中测量可逆容量、电压曲线、容量保持率、阻抗和结构变化来评估这一差距。
为什么理论容量无法完全实现
理论容量假设锂能够完全脱出
理论值根据可电化学转移的最大锂含量计算得出。对于 LiCoO₂，这相当于在平均放电电压接近 3.6 V 时约 274 mAh g⁻¹ 的容量。
该计算描述的是理想化反应条件下的活性材料，并不能保证晶体结构能够可逆地承受完全脱锂。
安全循环只能移除约一半的锂
在通常使用的约 3.0–4.2 V（相对于 Li⁺/Li）电压窗口内，实际循环通常只能脱出每个化学式单位约 0.5 个锂，对应约 137–140 mAh g⁻¹。
剩余的锂并不一定在绝对意义上无法通过电化学方式脱出。更准确地说，进一步脱锂通常会使材料超出结构和化学稳定的工作范围。
深度脱锂会使层状结构失稳
当锂含量过低时，Co–O 八面体骨架会发生显著的结构重排。层状结构可能向类尖晶石相转变；在更严苛的条件下，还可能发生结构坍塌和与氧相关的不稳定现象。
这些变化在随后放电过程中部分或大部分不可逆，导致活性层状材料损失、锂传输能力下降、极化加剧以及容量持续衰减。
高电压运行如何加速劣化
超过正常截止电压后结构不稳定性增加
将上限截止电压从约 4.2 V 提高，尤其提高到 4.45 V 左右，可以实现更深度的脱锂，并有望获得更高的初始容量。然而，当锂含量低于每个化学式单位约半个锂时，这也会加剧晶格膨胀、结构坍塌和相不稳定性。
因此，电池可能表现出更高的首圈容量，但容量保持率会更差。
电解液和表面反应会变得更加严重
高度脱锂的 LiCoO₂ 会为有机电解液提供更强的氧化环境。因此，高电压运行可能加剧有害的表面反应，并形成具有较高阻抗的钝化层。
其他劣化过程还包括钴溶解和析氧，这些过程会进一步增加阻抗，并减少能够可逆使用的正极材料数量。
实际容量还受到电化学限制
即使在灾难性相变发生之前，锂传输限制、电极极化、不完全相变以及电流分布不均匀也会降低容量。
因此，测量结果既反映材料本征的结构稳定性，也反映电极制备和电池测试的质量。
如何测量实际容量
恒流循环是主要测量方法
研究人员通过受控的恒流充放电测试确定实际比容量。测试电池在规定的电压截止范围内充放电，并记录放电时间或对电流进行积分。
对于含有活性材料质量 (m) 的电极，其比容量通常计算如下：
[ Q_{\text{prac}}=\frac{I t}{3.6m} ]
其中，(I) 为以安培为单位的电流，(t) 为以秒为单位的放电时间，(m) 为以克为单位的活性材料质量。如果使用电流密度 (j) 和电极面积 (A)，则 (I=jA)。
必须准确测量电极质量
容量应根据活性 LiCoO₂ 的质量进行归一化，而不是自动按照整个电极或电池的质量计算。因此，涂布、干燥、称量和压片过程必须准确。
导电添加剂、粘结剂、集流体、隔膜、电解液和外壳会增加实际电池质量，但通常不计入正极比容量的计算。在计算实际全电池能量密度时，则必须将这些部分计入。
电压曲线揭示可用反应范围
研究人员通过分析充放电电压曲线来识别平台、极化、滞后以及反应行为的变化。这些特征的变化可能表明电阻增加，或反应机制偏离原有的层状反应机制。
研究人员会有意改变上限截止电压，以比较容量增益与结构损伤及循环损伤之间的关系。
容量保持率用于测试可逆性
仅凭较高的首圈容量无法证明材料具有实用性能。研究人员会反复循环电池，并跟踪容量保持率、库仑效率、电压衰减和阻抗增长。
一种材料如果初始容量为 180 mAh g⁻¹ 但容量迅速衰减，可能不如另一种在稳定电压窗口内持续提供 140 mAh g⁻¹ 的材料实用。
结构和阻抗测量有助于确定原因
电化学数据通常会结合电化学阻抗谱、电压分析和循环后的结构表征等技术。这些测量有助于区分体相相变、表面膜生长、传输限制以及接触劣化。
高精度扣式电池封装机和受控的电池组装过程十分重要，因为密封不良、压力不一致或电极载量变化可能会掩盖材料的真实行为。
研究人员如何尝试稳定 LiCoO₂
元素掺杂可以增强结构稳定性
掺杂是将特定元素引入 LiCoO₂ 晶格，以降低结构不稳定性或减缓有害相变。其有效性通过将容量、容量保持率、阻抗和高电压性能与未掺杂对照样品进行比较来评估。
目标并不只是提高初始容量，而是在反复深度脱锂过程中保持层状结构。
保护性涂层可以减少表面反应
表面涂层可以限制高荷电状态下的 LiCoO₂ 与电解液之间的直接接触。这可能抑制电解液氧化、阻性表面膜生长、钴溶解以及相关的界面劣化。
涂层必须足够薄，并且具有良好的化学相容性，以免对锂传输形成过大的阻碍。
电压窗口优化仍然十分重要
稳定化方法并不能消除容量与结构安全性之间的基本权衡。限制上限截止电压通常会牺牲部分容量，但能够提高可逆性和循环寿命。
因此，实际优化通常需要将材料改性、合适的电压窗口和受控循环条件结合起来。
理解其中的权衡关系
更高容量可能会缩短循环寿命
深度脱锂会提高脱出锂的比例，并可能增加测得的容量。同时，它也会提高相变、电解液氧化、析氧和阻抗增长的发生概率。
合适的工作点取决于应用更看重最大能量、较长使用寿命，还是两者之间的平衡。
材料容量不等于电池能量密度
约 140 mAh g⁻¹ 的正极容量是基于规定测试条件下的活性正极质量计算的。全电池能量密度会更低，因为电池还包含负极、集流体、粘结剂、导电添加剂、隔膜、电解液和封装材料。
平均工作电压也会受到极化和内阻的影响而降低，同时放电必须在安全截止电压处停止，而不能继续放电至零伏。
实验室结果取决于测试条件
容量会受到倍率、电极载量、孔隙率、压实密度、温度、电压限制和化成工艺的影响。因此，薄膜、低载量扣式电池和商业规格电池的测试结果不能直接互换。
要进行有意义的比较，必须采用可重复的电极制备方法和标准化的循环协议。
根据目标做出正确选择
评估方法应与所要回答的问题相匹配：最大可提取容量、稳定的可逆容量，还是实际全电池性能。
- 如果主要关注最大可逆容量：测试更宽的上限电压范围，但应量化结构转变、阻抗增长和容量保持率，而不是只报告初始容量。
- 如果主要关注长循环寿命：将 LiCoO₂ 保持在接近 3.0–4.2 V 的保守电压窗口内，并比较长期容量保持率和库仑效率。
- 如果主要关注材料开发：使用完全一致的电极制备方法、恒流测试协议、电压曲线、阻抗测量和循环后结构分析来评估掺杂或表面涂层。
- 如果主要关注实际电池设计：应计入非活性组分质量、极化、安全截止电压和全电池平衡，而不能只依赖正极的理论容量。
LiCoO₂ 的实际容量，最好理解为其层状结构在受控电化学和结构条件下能够维持的可逆容量。
总结表：
| 关键方面 | 理论容量 | 实际容量 |
|---|---|---|
| 数值 | 约 274 mAh/g | 约 140 mAh/g |
| 锂脱出量 | 完全脱出（每个化学式单位 1 个锂） | 每个化学式单位约 0.5 个锂 |
| 电压窗口 | 无 | 通常为 3.0–4.2 V |
| 稳定性 | 理想化 | 受结构限制 |
| 测量方法 | 计算得出 | 恒流循环 |
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