研究人员应避免在非水电池测试中使用标准水性参比电极，因为其液接界面可能将水、离子以及不兼容的溶剂引入电解液。在非质子体系中，即使是痕量水也可能与电生中间体、电极材料或电解液组分发生反应，导致副反应、电位漂移和结果不可重复。首选方案包括非水 Ag/Ag⁺ 参比电极、Li/Li⁺等与化学体系匹配的参比电极，或经过仔细校准的准参比电极。
应使用内部电解液与测试电解液化学兼容的参比电极。对于有机及其他非水电池体系，应在相关有机溶剂中使用 Ag/Ag⁺，在适用情况下使用 Li/Li⁺，或使用经过校准的准参比电极；水性参比电极和 RHE 应保留用于相匹配的水性测试。
水性参比电极为何会影响非水测试结果
水会通过液接界面进入体系
Ag/AgCl 和甘汞电极含有水性内部电解液。其多孔玻璃砂芯或液接界面可能使少量水迁移到工作溶液中。
在水性实验中，这通常是可以接受的。然而，在非质子电解液中，水会成为一种非预期试剂，而不是惰性载体。
水分会改变电极和电解液的化学性质
水可能与电生物种、对水分敏感的电极表面、活性盐以及分解产物发生反应。这些反应可能产生电流或电位特征，而这些特征会被错误地归因于正在研究的电池材料。
在测量电解液稳定性、固体电解质界面形成、析气，以及高还原性或高氧化性材料时，这种污染尤其可能造成严重影响。
液接电位变得不确定
水性内部溶液与有机外部溶液之间的液接界面无法产生可靠且固定的电位。界面两侧的离子迁移率、溶剂性质和分配行为存在显著差异。
由此产生的液接电位可能未知、不稳定，并且难以在不同电池或实验之间复现。这会削弱所报告电极电位的准确性。
参比电极污染可能影响整个电池
水性参比电极还可能引入氯离子、硫酸根、钾离子或其他内部电解液离子。这些物种可能使催化剂中毒、改变界面化学性质，或参与不必要的反应。
因此，参比电极是化学环境的一部分，而不仅仅是被动的电压探针。
推荐采用哪些参比电极配置？
相关有机溶剂中的 Ag/Ag⁺
对于非水体系，一种常见配置是Ag/Ag⁺，使用与电池电解液兼容的有机溶剂，例如乙腈或其他选定的非水介质。
内部溶液应经过选择，以尽量减少污染并维持稳定的银离子氧化还原电位。当溶剂蒸发或组成变化可能影响稳定性时，还应定期更换参比电解液。
锂电池电解液中的 Li/Li⁺
对于锂离子电池及其他锂基有机电解液体系，金属锂参比电极可以提供直接且具有化学意义的电位标尺。
当研究目标是直接测量正极或负极相对于 Li/Li⁺ 的电位时，这种方法非常有用。但由于锂具有高度反应性，在某些温度、溶剂或电池配置下可能不适用，因此需要谨慎操作。
经过校准的准参比电极
当传统内部参比电解液不便使用时，可以采用准参比电极（QRE），其通常以银、金或铂等金属为基础。
由于 QRE 不一定能维持固定的热力学电位，因此必须在相同或高度匹配的实验条件下进行校准。因此，QRE 虽然使用方便，但需要更加严格地控制和报告实验条件。
内部式或分隔式参比配置
定制电池可以将参比电极放置在工作电极附近，同时使用隔膜、玻璃砂芯或细毛细管，以减少污染并降低未补偿电阻。
电池几何结构必须在两个相互制约的要求之间取得平衡：既要使参比电极在电学上接近被测区域，又要限制参比溶液向电池内部的扩散。
非水电位应如何校准？
使用内部氧化还原标准
形式电位通常以在相同溶剂体系中运行的可逆氧化还原对作为参照。常见示例包括二茂铁/二茂铁鎓（Fc/Fc⁺）和十甲基二茂铁/十甲基二茂铁鎓。
这并不能消除对合适参比配置的需求，但可以在相关溶剂和电解液环境中提供一个实用的校准点。
明确报告参比体系
只有当参比标尺清晰明确时，电位值才具有意义。报告应说明参比电极组成、溶剂、支持电解质、液接配置、校准标准，以及适用情况下的测试温度。
如果 Ag/AgCl 电极是在其预期的水性环境之外使用，仅注明“相对于 Ag/AgCl”是不充分的。
不要将形式电位视为与溶剂无关
氧化还原对的形式电位取决于溶剂、支持电解质、浓度、温度和液接条件。使用二茂铁或其他标准进行校准可以提高重复性，但校准仍必须与实际测试介质相关联。
目标不是在没有任何假设的情况下建立通用电位标尺，而是建立适用于该实验且稳定、记录完整的电位标尺。
哪些参比电极适用于水性体系？
Ag/AgCl 和甘汞电极
Ag/AgCl 和饱和甘汞电极是许多水性测量中广泛使用的选择，因为在与工作电解液适当隔离时，其基于氯离子的内部化学体系能够提供稳定的参比电位。
它们并非天然适用于有机或非质子电解液，因为在这些体系中，水泄漏和液接不匹配会成为主要误差来源。
用于水性、pH 依赖性测量的 RHE
可逆氢电极（RHE）适用于水性体系，尤其适合评估析氢或氧还原反应。其电位随 pH 变化，在 25 °C 时相对于标准氢电极标尺大致遵循每 pH 单位−0.059 V的变化规律。
RHE 不是通用的非水参比电极。由于它通常是水性氢电极，将其用于非质子电池电解液并不能解决水分污染问题。
特定化学体系中的汞参比电极
硫酸亚汞参比电极通常用于酸性体系，在这些体系中必须避免氯离子污染。氧化汞参比电极则用于碱性环境。
这些参比电极适用于其目标水性化学体系，但其适用性取决于兼容性、安全要求和具体电池设计。
了解其中的权衡
非水 Ag/Ag⁺ 需要维护
Ag/Ag⁺ 参比电极可能受到溶剂蒸发、银离子浓度变化、沉淀和污染的影响。内部溶液必须经过仔细配制和维护。
定期更换和检查是实际使用中的必要要求，而不是可有可无的改进措施。
锂参比电极化学意义直接，但操作要求较高
Li/Li⁺ 为锂电池研究提供了直观的电位标尺，但金属锂可能与电解液杂质发生反应，并且在高温或高反应性介质中使用困难。
参比电极必须避免非预期电流通过，并应合理定位，以确保测量的是目标局部电位。
QRE 使用方便，但并非本征稳定
QRE 可以简化电池构造，并避免引入液态内部电解液。然而，其电位可能随表面状态、电解液组成、温度和时间发生漂移。
当定量比较电位非常重要时，测量前后都必须进行校准。
任何参比电极都会对测量产生一定干扰
参比电极可能改变电池几何结构、离子电阻和局部电流分布。较窄的液接界面可以减少污染，但会增加电阻；较大的液接界面可能改善电接触，却会导致更多溶液交换。
因此，参比电极的选择既是化学决策，也是电池设计决策。
根据研究目标作出正确选择
应根据电解液、电极化学性质、温度和所需电位精度选择参比电极。
- 如果主要关注非水电解液纯度：使用填充有相容有机溶剂的 Ag/Ag⁺ 参比电极，并尽量缩小或隔离液接界面。
- 如果主要关注锂电极电位：当电池化学体系和运行条件允许安全、稳定地使用锂时，采用 Li/Li⁺ 参比电极。
- 如果主要关注定制电池的灵活集成：使用经过校准的准参比电极，同时记录校准条件并监测电位漂移。
- 如果主要关注水性电化学：根据电解液化学性质和 pH 依赖性，使用 Ag/AgCl、甘汞、RHE、Hg/Hg₂SO₄ 或 Hg/HgO。
- 如果主要关注跨实验可比性：在相同溶剂体系中使用 Fc/Fc⁺ 等可逆氧化还原对进行校准，并报告完整的参比配置。
化学兼容且经过良好校准的参比电极，对于区分真实电池行为与由污染和液接电位造成的伪影至关重要。
汇总表：
| 参比电极 | 适用电解液 | 主要优点 | 主要缺点 |
|---|---|---|---|
| Ag/Ag+（非水） | 有机溶剂（例如乙腈） | 电位稳定，与溶剂兼容 | 需要维护，可能引入 Ag+ 离子 |
| Li/Li+（锂） | 锂电池电解液 | 直接的锂标尺电位，具有化学意义 | 反应性强，需要谨慎操作 |
| 准参比电极（QRE） | 各种非水体系 | 构造简单，无内部电解液 | 电位会漂移，需要校准 |
| 水性参比电极（例如 Ag/AgCl、甘汞） | 水性溶液 | 应用成熟，在水中稳定 | 会污染非水体系，液接不稳定 |
| RHE | 水性、pH 依赖性体系 | 电位与 pH 相关 | 不适用于非水体系 |
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